孔輝，康磊，廖相巍，程翔，趙煜昊，吳婷，李慧

（1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009； 2. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009； 3. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243002）

在船舶和海洋工程中，鋼材作為最主要的材料占總制造成本的20%～30%，其中，36 kg 級強(qiáng)度鋼占到總用量的90%以上。 隨著造船和海洋工程的快速發(fā)展，對鋼材質(zhì)量的要求也不斷提高[1-3]。 現(xiàn)代造船工業(yè)中，通常采用大線能量焊接技術(shù)，這使得焊接熱影響區(qū)晶粒嚴(yán)重粗化，形成脆化組織，嚴(yán)重影響鋼材性能[4]。 因此鋼鐵工業(yè)者引入了“氧化物冶金”概念[5]，其中第三代氧化物冶金技術(shù)利用1 673 K 高溫下穩(wěn)定細(xì)小且彌散分布的含Mg 或Ca 的氧化物、硫化物釘扎奧氏體晶粒，優(yōu)化組織，是解決大線能量焊接條件下韌性劣化的重要途徑。 研究還表明，對鋼液進(jìn)行鈣處理、鎂處理，可以在一定程度上減輕夾雜物的危害。 然而，這兩種方法也存在各自的局限性。 鈣處理雖然能將氧化鋁轉(zhuǎn)化為液態(tài)鋁酸鈣，從而有效避免水口結(jié)瘤，但大尺寸的鋁酸鈣夾雜物卻對鋼的疲勞壽命產(chǎn)生不良影響。 鎂處理可以顯著減小夾雜物的尺寸，細(xì)化晶粒，提高鋼的疲勞壽命，但卻難以實現(xiàn)夾雜物的液態(tài)化[6-7]。

因此，引入鈣鎂復(fù)合處理，通過結(jié)合各自優(yōu)點對夾雜物進(jìn)行改性， 成為了近年來人們研究的熱點。 例如Qu 等[8]研究在鋁脫氧純鐵中，進(jìn)行鈣鎂復(fù)合處理；其他學(xué)者[9-10]研究了對C-Mn 等鋼種的鈣鎂處理，與純鐵實驗對比，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物和演變路徑都有所區(qū)別。 對于船板鋼鋼種的鈣鎂復(fù)合處理，目前相關(guān)研究報道較少。 本文以AH36 船板鋼為目標(biāo)鋼種，通過改變鈣鎂合金加入順序，研究夾雜物性質(zhì)的演變規(guī)律，為后續(xù)工業(yè)實驗奠定基礎(chǔ)。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

實驗利用真空感應(yīng)爐（WZG-3kg），在惰性氣氛下實現(xiàn)加料和取樣，圖1 為真空感應(yīng)爐示意圖。實驗鋼種為AH36 船板鋼， 實驗原料的化學(xué)成分見表1。

表1 實驗原料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in Test Materials （Mass Fraction） %

圖1 真空感應(yīng)爐示意圖Fig. 1 Schematic Diagram for Vacuum Induction Furnace

將船板鋼表面拋光后放入氧化鎂坩堝 （內(nèi)徑60 mm，高度145 mm，每次實驗鋼樣質(zhì)量約為1 050 g）。實驗前將適量鎳鎂合金與硅鈣合金分別包裹后放入料倉，實驗中采用石英管取樣（內(nèi)徑8 mm），取樣孔位于鋼液高度的中間位置。 鑒于1 873 K 時鈣、鎂的飽和蒸汽壓過大，直接加入鋼液會造成嚴(yán)重噴濺，因此通常使用硅鈣與鎳鎂合金以降低飽和蒸汽壓，減少噴濺，提高收得率[11-12]。 本實驗中的鎳鎂合金與硅鈣合金加入量均為2 g，鎂元素收得率為3.6%～6.6%， 鈣元素收得率約3.3%，這與相關(guān)文獻(xiàn)報道相吻合[5，9，12]。

1.2 實驗方法

實驗步驟如下：

（1） 使用機(jī)械泵將感應(yīng)爐中壓強(qiáng)降至15 Pa以下，隨后充入高純氬氣（純度>99.999%）至接近常壓。 重復(fù)該過程三次以降低爐內(nèi)氧含量。

（2） 逐步升高感應(yīng)爐功率以加熱鋼樣， 使用雙波長紅外測溫儀（CIT-1MD1）通過觀察窗測量溫度。 1 873 K 鋼樣熔化后，保溫5 min 確保鋼液性質(zhì)均勻化，并取第一個過程樣。

（3） 通過溜槽加入第一種合金，4 min 后加入第二種合金，每種合金加入30 s 后均進(jìn)行取樣，并在第二種合金加入5 min 后取第四個過程樣。 最后通過爐冷方式冷卻。

實驗共進(jìn)行兩爐，即保持硅鈣合金、鎳鎂合金各自加入量不變，僅改變加入順序，分別為先鈣后鎂和先鎂后鈣。 兩組實驗的過程樣品分別被標(biāo)記為CM# 系列（包括CM1、CM2、CM3、CM4）和MC#系列（包括MC1、MC2、MC3、MC4），實驗流程示意圖見圖2。

圖2 實驗流程示意圖Fig. 2 Schematic Diagram for Experimental Flow

過程樣品經(jīng)過線切割、打磨、拋光后制得金相樣品。 采用配有牛津電制冷能譜儀（EDS：INCA Feature X-Max20）的掃描電鏡 （SEM：JSM-6510LV）對夾雜物的形貌、成分進(jìn)行分析。 利用能譜儀自帶的Feature 功能對夾雜物性質(zhì)進(jìn)行統(tǒng)計分析（每個過程樣統(tǒng)計的夾雜物個數(shù)不少于500）。能譜數(shù)據(jù)的處理參見王新華教授論文[13]，即首先去除鐵、氧元素以消除鋼基體、測量精度的干擾，隨后將剩余元素含量重新進(jìn)行歸一化， 并換算成原子百分?jǐn)?shù)。

兩爐實驗中，對于過程樣，拋光表層后鉆取鋼屑， 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測酸溶鋁、鈣、鎂元素含量（ICP-MS：PlasmaMS 300，鋼研納克公司），過程樣成分見表2。

表2 過程樣成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Compositions in Intermediate Samples （Mass Fraction） %

由表2 可見，與原料鋼相比，熔化后鋼樣的酸溶鋁含量下降，并且鈣、鎂合金加入后，其含量均隨著時間衰減， 這與劉洋博士論文的結(jié)果相吻合[4]。除此之外， 同等鎳鎂合金加入后的鎂元素含量存在差異，這可能是由于鎳鎂合金的蒸氣壓較高，引起噴濺導(dǎo)致其收得率存在波動。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 先鈣后鎂處理順序

原料鋼中的典型夾雜物見圖3。

圖3 原料鋼中的典型夾雜物Fig. 3 Typical Inclusions in Raw Materials

先鈣后鎂處理順序過程樣中的典型夾雜物見圖4，過程樣中的單獨硫化鈣夾雜見圖5，圖4 中夾雜物能譜數(shù)據(jù)見表3。 從圖4（a）可以看出，第一個過程樣（CM1）中的典型夾雜物為不規(guī)則的鎂鋁尖晶石， 這與圖3 原料鋼中的典型夾雜物結(jié)果一致。 隨著硅鈣合金的加入，夾雜物中鈣含量明顯增加，夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位蚪魄蛐蔚匿X酸鈣，如圖4（b）所示。 過程樣中觀察到少量單獨硫化鈣的存在，如圖5（a）所示。 鎳鎂合金加入后，原有的鋁酸鈣夾雜物大部分消失， 典型夾雜物通過能譜面掃描顯示為分層結(jié)構(gòu)，即中心為鎂鋁尖晶石，且鎂含量較高，邊緣為鋁酸鈣和硫化鈣，如圖4（c）所示。需要指出，此時依然存在單獨硫化鈣，如圖5（b） 所示，但數(shù)量明顯下降。隨著時間的延長，保溫5 min后，夾雜物邊緣處的硫化鈣逐漸消失，形成了鎂鋁尖晶石-鋁酸鈣復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖4（d）所示。

表3 圖4 中夾雜物能譜數(shù)據(jù)（摩爾百分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS Results of Inclusions in Figure 4 （Mole Percentage） %

圖5 過程樣中的單獨硫化鈣夾雜Fig. 5 Single CaS Inclusions in Intermediate Samples

單獨硫化鈣難以觀測。 這與Qu 的研究結(jié)果類似[8]，即前期為單一的化合物，在第二種合金加入后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，并且在保溫5 min 時，分層現(xiàn)象明顯，硫化鈣消失。 分析原因如下：

（1） 鈣作為強(qiáng)脫氧元素， 加入鋼液后會形成復(fù)合氧化物。 文獻(xiàn)結(jié)果表明[14]，鈣處理變性鎂鋁尖晶石要比變性氧化鋁更為容易和有效， 且鈣元素優(yōu)先與鎂鋁尖晶石中的氧化鎂組分反應(yīng)，從而生成鋁酸鈣。 因此當(dāng)硅鈣合金加入后，形成了如圖4（b）所示的典型鋁酸鈣夾雜。

（2） 鎳鎂合金的加入導(dǎo)致鎂元素含量增加，而鈣元素含量隨時間衰減。 酸溶鎂通過擴(kuò)散逐步還原鋁酸鈣中的氧化鈣，并且該反應(yīng)速率很快。過程樣CM3 中典型夾雜物中心位置的氧化鈣被完全還原，導(dǎo)致鈣元素自內(nèi)向外擴(kuò)散，短時間內(nèi)難以擴(kuò)散至鋼液中，從而在夾雜物外圍累積，形成了鋁酸鈣。 這與之前的文獻(xiàn)結(jié)果一致[7]。

（3） 關(guān)于CaS，文獻(xiàn)報道認(rèn)為其生成過程如下[15]：當(dāng)鋼中氧極低時，金屬鈣先與鋼液中的S 發(fā)生反應(yīng)生成CaS；隨后CaS 與Al2O3反應(yīng)生成鋁酸鈣，由外至內(nèi)逐步反應(yīng)。

（4） 對于CM3 過程樣，經(jīng)過了鈣鎂復(fù)合處理，鋼液中的氧含量很低，因此夾雜物外圍過量的鈣元素與鋼液中的S 反應(yīng)產(chǎn)生CaS，從而形成如圖4（c）所示的夾雜物。 隨著保溫時間的延長， 中間產(chǎn)物CaS轉(zhuǎn)變成鋁酸鈣，從而形成了內(nèi)部鎂鋁尖晶石，外部鋁酸鈣的雙層結(jié)構(gòu)。 這與Qu 等人的報道相吻合[8]。

2.2 先鎂后鈣處理順序

先鎂后鈣處理順序過程樣中的典型夾雜物見圖6，過程樣MC3 中的單獨硫化鈣夾雜見圖7，圖6中夾雜物能譜數(shù)據(jù)見表4。

表4 圖6 中夾雜物能譜數(shù)據(jù)（摩爾百分?jǐn)?shù)）Table 4 EDS Results of Inclusions in Figure 6 （Mole Percentage） %

圖6 先鎂后鈣處理順序過程樣中的典型夾雜物Fig. 6 Typical Inclusions in Intermediate Samples by Adding Mg before Ca

圖7 過程樣MC3 中的單獨硫化鈣夾雜Fig. 7 Single CaS Inclusions in Intermediate Samples MC3

如圖6 所示，加入鎳鎂合金后，較高的鎂含量使鎂鋁尖晶石在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)變成氧化鎂。 此時鋼液中氧含量較低，因此，隨后引入的鈣元素因局部濃度過大，優(yōu)先與硫元素生成硫化鈣附著在氧化鎂表面，如圖6（c）所示，或以單獨的硫化鈣形式存在，如圖7 所示。保溫5 min 后，CaS 作為中間產(chǎn)物逐漸消失，夾雜物演變成中心為鎂鋁尖晶石，外圍為鋁酸鈣的雙層結(jié)構(gòu)。 這與先鈣后鎂的實驗結(jié)果一致（如圖4（d） ）。

2.3 夾雜物性質(zhì)演變

過程樣分析表明，雖然先鎂后鈣、先鈣后鎂合金加入順序有差異， 但最終都形成了以鎂鋁尖晶石為核心，外層包裹鋁酸鈣的復(fù)合夾雜物，這與文獻(xiàn)報道相吻合[16-17]。 但為了更好的表征夾雜物性質(zhì)演變過程，需要引入定量統(tǒng)計分析。利用能譜自帶的Feature 功能，統(tǒng)計過程樣中氧化物的平均尺寸 （以等圓直徑表示，Equal Circle Diameter，即ECD）與數(shù)密度，如圖8 所示。 圖8 中的氧化物包含氧硫化物，即以氧化物為主體，表面硫化物吸附的夾雜物（如圖4（d）和圖6（d）所示）。

圖8 過程樣中氧化物夾雜平均尺寸與數(shù)密度的關(guān)系Fig. 8 Relationship between Average Size and Number Density of Oxides in Intermediate Samples

從圖8 可以看出，第一種合金加入后，氧化物數(shù)密度迅速增加，隨后逐漸下降。 前者是因為鎂、鈣作為強(qiáng)脫氧元素，進(jìn)入鋼液后迅速與鋁、氧元素發(fā)生反應(yīng)，后者是由于氧化物隨著時間不斷上浮，數(shù)密度逐漸減少。 對比第二個過程樣 （CM2 和MC2），鎂處理后的氧化物數(shù)密度增加較快，這是由于氧化鎂之間的相互作用力較小[18]，容易保持細(xì)小彌散的狀態(tài)。

從尺寸演變可以看出，加入第一種合金后，氧化物均出現(xiàn)了明顯細(xì)化，隨后尺寸逐漸增加。特別是在先鎂后鈣加入順序下， 保溫5 min 的MC4 過程樣， 其氧化物尺寸相較于MC3 增加一倍，而CM4 相較于CM3，尺寸變化很小。

由圖4（d）和圖6（d）可知，過程樣CM4 和MC4中的典型氧化物均為相似的分層結(jié)構(gòu)。 為尋找其尺寸差異較大的原因， 在兩個過程樣中隨機(jī)選取典型氧化物，對其中心與邊緣處進(jìn)行能譜分析，繪制三元相圖，如圖9 所示。

圖9 CM4 與MC4 過程樣中夾雜物中心、邊緣成分三元相圖Fig. 9 Ternary Phase Diagram of Compositions in Inclusion Center and Edge in Intermediate Samples CM4 and MC4

由圖9 可以明顯看出， 在先鎂后鈣處理順序下，氧化物的邊緣成分更接近于液相區(qū)，因而更易于聚集長大，這導(dǎo)致了氧化物尺寸的顯著增加（見圖8（b））。需要指出，Higuchi 等[19]在對鋼液進(jìn)行脫氧實驗時，發(fā)現(xiàn)鈣加入后很快生成鋁酸鈣夾雜物。由于界面張力等因素的影響， 液相夾雜物比固相夾雜物更不易于排出鋼液。 這與本文的實驗結(jié)果相吻合。 一方面MC4 過程樣中的夾雜物數(shù)密度大于CM4 過程樣，另一方面，第三、四個過程樣中夾雜物的數(shù)密度比值，MC# 系列也高于CM# 系列。這是由于MC4 氧化物表面成分更接近于液相區(qū)，而液相區(qū)鋁酸鈣與鋼液之間的接觸角小于90°不易上浮[4]。

更進(jìn)一步， 兩組實驗中，1 號過程樣是在原始鋼樣熔化后保溫5 min 取樣，4 號過程樣是第二種合金加入后保溫5 min 取樣， 根據(jù)兩者之間的對比分析可以討論鈣鎂復(fù)合處理對于氧化物性質(zhì)的影響。

一方面，從定性角度，單純的鎂鋁尖晶石轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合結(jié)構(gòu)，邊緣出現(xiàn)了鋁酸鈣，并且在先鎂后鈣處理順序下，邊緣成分更接近于液相區(qū)，從而有效降低鎂鋁尖晶石點狀不變形氧化物的危害性。 另一方面，從定量角度，兩種處理方式下，4 號過程樣中氧化物數(shù)密度均為1 號過程樣的3 倍以上（如圖8所示）。 并且氧化物的平均長寬比（即氧化物長度與寬度之比，由Feature 軟件自動統(tǒng)計）也有了顯著優(yōu)化， 分別從1 號過程樣的1.47（CM1）、1.55（MC1） 下降到了4 號過程樣的1.29（CM4）、1.32（MC4）， 表明鈣鎂復(fù)合處理后氧化物更接近于球形，氧化物形態(tài)得到改善。

基于夾雜物統(tǒng)計分析， 可以得到單獨CaS 和單獨MnS 夾雜數(shù)密度，見表5。 可以看出，兩組實驗在加入硅鈣合金30 s 后， 都出現(xiàn)了少量單獨CaS，但隨后數(shù)量迅速下降。 并且對于MC# 系列，由于鎳鎂合金、硅鈣合金依次加入，復(fù)合脫氧導(dǎo)致鋼中氧濃度極低， 因此生成的單獨CaS 數(shù)密度更高。 與之相對應(yīng)，在加鈣30 s 后的過程樣（CM2 與MC3）中，單獨MnS 的數(shù)密度均出現(xiàn)了最小值，甚至為0。 這可能與CaS 析出消耗了硫元素，阻礙了凝固過程中MnS 的析出有關(guān)，間接證明了CaS 中間產(chǎn)物的特征。

表5 過程樣中單獨CaS 與MnS 夾雜數(shù)密度Table 5 Number Density of Single CaS and MnS in Intermediate Samples N/mm2

3 結(jié)論

本文以AH36 船板鋼為原料， 利用真空感應(yīng)爐，以過程取樣的方式比較了先鈣后鎂、先鎂后鈣兩種合金加入順序?qū)A雜物的改性效果，結(jié)論如下：

（1） 兩種處理方式導(dǎo)致了夾雜物性質(zhì)的不同演變路徑，但最終都形成了以鎂鋁尖晶石為核心、外部包裹有鋁酸鈣的分層結(jié)構(gòu)；

（2） CaS 作為中間產(chǎn)物，在硅鈣合金加入后迅速生成，但隨后數(shù)量迅速下降；

（3） 對于復(fù)合氧化物，其邊緣成分與其性質(zhì)密切相關(guān)，而先鎂后鈣處理順序下，邊緣成分更接近于液相區(qū)；

（4） 兩種處理方式均有效增加了氧化物數(shù)密度，降低了其長寬比，從而改善了氧化物形態(tài)。

致謝

本文感謝海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室開放課題基金（SKLMEA-K202202）資助。