張大征，李振楠，李維娟，陳翠，李博雍，嚴(yán)玲

（1. 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009）

高強(qiáng)鋼在含氫環(huán)境中服役時(shí)， 氫極易擴(kuò)散到鋼中，從而顯著惡化其力學(xué)性能。高強(qiáng)海工鋼在服役時(shí)常常采用陰極保護(hù)以使其基體免受海水腐蝕，然而，這會(huì)導(dǎo)致鋼的表面產(chǎn)生氫原子，氫原子附著在鋼板表面并向基體內(nèi)擴(kuò)散， 進(jìn)而導(dǎo)致氫脆失效的發(fā)生， 顯著降低了海工鋼服役的安全性和可靠性[1-3]。 因此，對(duì)于高強(qiáng)海工鋼而言，必須研究氫在其基體中的擴(kuò)散行為以避免氫脆的發(fā)生，研究其氫擴(kuò)散和抗氫脆失效能力是提高其使役性能的重要方面。

為闡明氫脆失效機(jī)制，提出相應(yīng)預(yù)防措施，研究人員在高強(qiáng)鋼化學(xué)成分、組織類型、表面改性和氫陷阱設(shè)計(jì)方面做了大量研究[4-6]。 其中，顯微組織類型與特征對(duì)氫的擴(kuò)散與捕捉、 氫脆裂紋的萌生與擴(kuò)展有著顯著的影響。通常認(rèn)為，奧氏體和鐵素體對(duì)氫脆不敏感，而珠光體、貝氏體、馬氏體則有著較強(qiáng)的氫脆敏感性。 鋼中奧氏體的存在可以顯著降低氫擴(kuò)散系數(shù)，延長氫擴(kuò)散穿透時(shí)間，提高組織的溶氫量[7-9]。 此外，晶粒尺寸、位錯(cuò)密度、析出相尺寸與數(shù)量都會(huì)影響氫在鋼中的擴(kuò)散與分布狀態(tài)，進(jìn)而影響組織的抗氫脆能力，但對(duì)于不同的鋼種，其影響程度不同[10-11]。 由于氫的擴(kuò)散和捕捉、氫脆的產(chǎn)生和失效具有復(fù)雜性、多樣性，且未形成普適理論，因此，關(guān)于高強(qiáng)海工鋼的氫擴(kuò)散行為尚有待進(jìn)一步深入研究。

目前， 關(guān)于高強(qiáng)海工鋼的研究主要集中在力學(xué)性能、疲勞行為、腐蝕行為等方面，對(duì)于氫擴(kuò)散行為和氫脆敏感性的研究則相對(duì)較少。因此，通過對(duì)EH36 厚板不同厚度處的組織進(jìn)行表征并開展氫滲透、內(nèi)耗、慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了EH36厚板心部和表面組織差異對(duì)氫擴(kuò)散行為的影響，闡明組織類型與特征和組織溶氫能力、 氫脆敏感性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用的實(shí)驗(yàn)鋼為60 mm 厚熱軋EH36 鋼板，化學(xué)成分如表1 所示，分別利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)其表面和心部的顯微組織進(jìn)行表征。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in Tested Steel （Mass Fraction） %

為了研究EH36 鋼板不同厚度處的氫擴(kuò)散行為，根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ISO 17081-2014，利用Fe-HP-12 型金屬氫滲透性能測(cè)試儀開展了相關(guān)氫滲透測(cè)試。 實(shí)驗(yàn)中充氫池溶液為0.2 mol/L NaOH 溶液+10 mL 飽和Na2S 溶液（毒化劑），釋氫池溶液為0.2 mol/L NaOH 溶液。 試樣尺寸為80 mm（RD）×50 mm（TD） ×1 mm（ND）。

實(shí)驗(yàn)開始前， 首先對(duì)試樣進(jìn)行電解拋光和陰極化處理，之后對(duì)試樣的釋氫側(cè)（陽極側(cè)）進(jìn)行鍍鎳以防止鋼基體被氧化。 氫滲透時(shí)，將厚度為1 mm 的試樣置于充氫池和釋氫池之間，且試樣與兩側(cè)溶液的接觸區(qū)均是直徑為30 mm 的圓形區(qū)域。試樣的鍍鎳面為陽極側(cè)（釋氫側(cè)），無鎳面為陰極側(cè)（充氫側(cè)）。 兩次氫滲透過程的充氫電流密度均為10 mA/cm2。 第一次氫滲透結(jié)束后，保持試樣不動(dòng)并將充氫電流設(shè)置為零， 待陽極側(cè)電流下降至穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行第二次充氫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)氫滲透穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散通量（Jss）、氫擴(kuò)散系數(shù)（Deff）、試樣充氫側(cè)氫濃度（C0）、單位體積內(nèi)氫陷阱數(shù)量（Nt）、可逆氫陷阱數(shù)量（Nr）和不可逆氫陷阱數(shù)量（Nir）等氫滲透參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 其計(jì)算公式如（1）～（6）所示。

式中，Iss為釋氫側(cè)穩(wěn)態(tài)電流，A；A 為試樣與溶液的接觸面積，cm2；F 為法拉第常數(shù)，96 485.3 C/mol；L 為試樣厚度，1 mm；tlag為I/Iss=0.63 時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，s，其中I 為氫滲透過程中釋氫側(cè)的瞬時(shí)電流，A；DL為氫在晶格點(diǎn)陣中的擴(kuò)散系數(shù)，1.28×10-4cm2/s；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023。

為了研究氫與鋼中微觀結(jié)構(gòu)的作用關(guān)系，采用自由衰減方式在MFP-1000 內(nèi)耗測(cè)試儀上對(duì)充氫前后的實(shí)驗(yàn)鋼分別開展內(nèi)耗實(shí)驗(yàn)， 試樣尺寸為50 mm（RD）×2.08 mm（TD）×0.98 mm（ND），測(cè)試溫度區(qū)間為-120～400 ℃。 在10 mA/cm2的電流密度下對(duì)充氫試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫24 h， 隨后立即開展內(nèi)耗測(cè)試，充氫電解液為0.2 mol/L NaOH 溶液+10 mL 飽和Na2S 溶液（毒化劑）。內(nèi)耗實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，依據(jù)下式計(jì)算其激活能（H）。

式中，R為氣體常數(shù)，8.314 4 J/（mol·K）；Tm為內(nèi)耗峰峰溫，℃；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.380 65×1023J/K；h為普朗克常量，6.626 070 15×1034J·s；Fm為內(nèi)耗峰頻率，Hz；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023；ΔS 為熵變，1.1×10-4eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處的顯微組織如圖1 所示，從圖1 可以看出，實(shí)驗(yàn)鋼表面組織為貝氏體，而心部組織為鐵素體+珠光體。 由于厚板在軋后冷卻過程中，表面冷速大而心部冷速小，導(dǎo)致了表面和心部組織產(chǎn)生了較大差異。心部和表面組織的差異會(huì)導(dǎo)致氫在不同厚度處的擴(kuò)散行為和氫脆敏感性出現(xiàn)明顯的不同。

圖1 實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處顯微組織Fig. 1 Microstructures in Different Thickness Locations of Tested Steel

2.2 氫擴(kuò)散行為

利用Fe-HP-12 型金屬氫滲透性能測(cè)試儀（Devanathan-Stachurski 雙電解池裝置）所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處氫滲透曲線如圖2 所示，圖2（a）、2（b）分別顯示了表面和心部試樣的釋氫側(cè)瞬時(shí)電流隨氫滲透時(shí)間的變化趨勢(shì)。 每一條氫滲透曲線均呈“S”型變化趨勢(shì)，根據(jù)其斜率可將瞬時(shí)電流變化分為三個(gè)階段：

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處氫滲透曲線Fig. 2 Hydrogen Permeation Curves in Different Thickness Locations of Tested Steel

第一階段即實(shí)驗(yàn)剛開始曲線斜率幾乎為零，大量的氫原子在鋼中擴(kuò)散， 并未到達(dá)終點(diǎn) （釋氫池），此時(shí)釋氫池一側(cè)幾乎無氫原子逸出，此階段定義為“孕育期”，主要為氫在材料內(nèi)部擴(kuò)散，不斷填補(bǔ)各種氫陷阱的階段，孕育期時(shí)間較長，說明材料中氫陷阱相對(duì)較多。 第二階段曲線斜率迅速增加，此時(shí)，越來越多的氫從釋氫池一側(cè)逸出，釋氫側(cè)電流迅速增大，定義為“增長期”。增長期斜率代表著單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到釋氫池一側(cè)氫原子數(shù)量的多少；同一充氫電流密度下，曲線斜率越小，則氫被捕獲效率越高。第三階段曲線趨于平穩(wěn)，此時(shí)的釋氫側(cè)電流趨于穩(wěn)定值（Iss），定義為“穩(wěn)定期”。 當(dāng)材料內(nèi)部氫陷阱數(shù)量較少時(shí)，組織溶氫能力差，則試樣釋氫側(cè)檢測(cè)到的電流較大，Iss會(huì)相對(duì)較高。

氫滲透曲線表明，無論是表面還是心部，實(shí)驗(yàn)鋼第二次氫滲透電流開始上升時(shí)，所對(duì)應(yīng)的時(shí)間小于第一次氫滲透，且第二次氫滲透的穩(wěn)態(tài)電流也小于第一次氫滲透，表明第二次氫滲透時(shí)氫更易從試樣一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)。對(duì)氫滲透曲線進(jìn)行歸一化處理，可以得到歸一化電流密度（I/Iss）隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)合公式（1）～（6）可對(duì)相關(guān)的氫滲透參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，不同厚度處試樣氫滲透參數(shù)如表2 所示。

表2 不同厚度處試樣氫滲透參數(shù)Table 2 Hydrogen Permeation Parameters in Different Thickness Locations of Tested Steel

穩(wěn)態(tài)電流Iss及氫擴(kuò)散通量Jss均隨充氫次數(shù)的增加而降低， 達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流的滯后時(shí)間tlag以及充氫側(cè)氫濃度C0也有相同的變化趨勢(shì)。 這是由于第二次氫滲透前， 材料內(nèi)部已存在一部分氫原子，鋼內(nèi)外氫濃度差減小，氫擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力降低，所以第二次穩(wěn)態(tài)電流Iss較第一次的低一些。 同時(shí)由于第一次氫滲透過程已將不可逆氫陷阱盡數(shù)填滿，第二次實(shí)驗(yàn)僅需再次填滿可逆氫陷阱即可，因此達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流的滯后時(shí)間tlag也會(huì)縮短，氫擴(kuò)散系數(shù)Deff會(huì)隨之增大。對(duì)比EH36 厚板表面與心部的氫擴(kuò)散參數(shù)可知， 表面組織中的氫陷阱密度顯著大于心部，對(duì)于不可逆氫陷阱，這種差異尤為明顯。由于EH36實(shí)驗(yàn)鋼中的可逆氫陷阱主要包括間隙、位錯(cuò)、空位等，不可逆氫陷阱包括夾雜物、析出相以及大角度晶界等，不同厚度處的氫陷阱數(shù)量各不相同，直接影響了氫擴(kuò)散系數(shù)，即不同陷阱對(duì)氫原子的捕獲行為影響著氫擴(kuò)散系數(shù)的大小。實(shí)驗(yàn)鋼表面為貝氏體組織，所含的位錯(cuò)、界面、碳化物較多，而心部為鐵素體+珠光體，所含的位錯(cuò)、界面、碳化物相對(duì)較少，因此，表面組織具有較多的氫陷阱和較低的氫擴(kuò)散系數(shù)， 也即表面處的組織具有較高的溶氫能力，氫不易在其中擴(kuò)散并達(dá)到飽和狀態(tài)。

2.3 內(nèi)耗行為

圖3 為實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處組織在充氫前后的內(nèi)耗（Q-1）譜，根據(jù)升溫過程中內(nèi)耗峰出現(xiàn)的先后順序，依次將內(nèi)耗峰記為P1、P2'、P2、P2''、P3 和P4。

圖3 實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處的內(nèi)耗譜Fig. 3 Internal Friction Spectrum in Different Thickness Locations of Tested Steel

根據(jù)公式（7）計(jì)算獲得了實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處相關(guān)內(nèi)耗參數(shù)見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處相關(guān)內(nèi)耗參數(shù)Table 3 Interrelated Internal Friction Parameters in Different Thickness Locations of Tested Steel

結(jié)合圖3 和表3 可知，無論是實(shí)驗(yàn)鋼表面還是心部，未充氫試樣均不含有P1 峰，而充氫試樣在低溫區(qū)（＜0 ℃）出現(xiàn)了特有的P1 峰，根據(jù)其峰溫和激活能可知， 該峰為間隙氫原子擴(kuò)散所引起的Snoek 峰，記為H-Snoek 峰[12]。 而在0～100 ℃之間所出現(xiàn)的P2'、P2、P2'' 則為間隙碳原子擴(kuò)散所引起的Snoek 峰，記為C-Snoek 峰[13]。 根據(jù)P3 峰的峰溫和激活能， 可判定其為柯氏氣團(tuán)和可動(dòng)位錯(cuò)相互作用所產(chǎn)生的Snoek-Kê-K?ster （SKK）峰[14]。P4 峰只出現(xiàn)在表面處的內(nèi)耗譜中，而心部組織在充氫前后均未出現(xiàn)P4 峰， 該峰為晶界內(nèi)耗峰[15]。由于表面組織的界面數(shù)量較多，因此只在表面處出現(xiàn)了較弱的晶界內(nèi)耗峰，而在心部位置沒有出現(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處組織在充氫前后的內(nèi)耗行為表明， 氫原子首先在鋼中存在于間隙位置處并產(chǎn)生H-Snoek 峰。 此外，充氫后實(shí)驗(yàn)鋼的SKK 峰較充氫前出現(xiàn)偏移，表明當(dāng)氫擴(kuò)散進(jìn)入鋼中以后，氫原子會(huì)和鋼中的碳、 氮等小尺寸原子一起形成新的柯氏氣團(tuán)， 從而改變了原柯氏氣團(tuán)與可動(dòng)位錯(cuò)之間的作用強(qiáng)度，從而導(dǎo)致SKK 峰發(fā)生偏移。

2.4 氫脆敏感性

圖4 為實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處的組織在充氫前后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 由圖4 看出，充氫后的實(shí)驗(yàn)鋼塑性明顯下降，尤其是心部位置處，體現(xiàn)了顯著的氫致塑性損失。 通過對(duì)表面和心部位置的氫脆敏感性指數(shù)（IHE）進(jìn)行計(jì)算（IHE=（1-δH/δ0）×100%，其中，δ0和δH分別為充氫前后的延伸率）， 可知實(shí)驗(yàn)鋼表面組織的氫脆敏感性指數(shù)為10.2%， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于心部的氫脆敏感性指數(shù)53.6%。 表明心部比較粗大的鐵素體+珠光體組織顯著惡化了實(shí)驗(yàn)鋼力學(xué)性能，降低了其抗氫脆失效能力。對(duì)于同一試樣，充氫后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的屈服平臺(tái)長度明顯縮短， 尤其是心部位置在充氫后趨近于連續(xù)屈服。屈服點(diǎn)延伸率的下降表明，柯氏氣團(tuán)對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用下降， 這是由于充氫后的試樣含有大量氫原子， 氫原子的存在會(huì)弱化柯氏氣團(tuán)對(duì)位錯(cuò)的釘扎， 使得實(shí)驗(yàn)鋼由充氫前的不連續(xù)屈服逐漸向連續(xù)屈服轉(zhuǎn)變。

圖4 實(shí)驗(yàn)鋼不同厚度處的組織在充氫前后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Engineering Stress-Strain Curves of Microstructures in Different Thickness Locations of Tested Steel before and after Hydrogen Charging

3 結(jié)論

（1） 由于實(shí)驗(yàn)鋼在軋后冷卻過程中心部和表面冷速不同， 導(dǎo)致EH36 厚板的表面和心部組織分別為貝氏體組織和鐵素體+珠光體組織。心部組織的氫陷阱數(shù)量較少，導(dǎo)致其組織溶氫能力較弱，氫擴(kuò)散系數(shù)較高，氫擴(kuò)散穿透時(shí)間較短。

（2） 氫在實(shí)驗(yàn)鋼間隙位置處存在并發(fā)生擴(kuò)散導(dǎo)致其內(nèi)耗峰在低溫區(qū)出現(xiàn)了H-Snoek 峰， 同時(shí)氫在組織中的存在導(dǎo)致SKK 峰激活能產(chǎn)生變化，使得SKK 峰發(fā)生偏移。 相比于心部位置，由于實(shí)驗(yàn)鋼表面的組織中所含界面較多， 導(dǎo)致其內(nèi)耗譜在高溫區(qū)出現(xiàn)較弱的晶界峰。

（3） 實(shí)驗(yàn)鋼心部粗大的鐵素體+珠光體組織導(dǎo)致其氫脆敏感性指數(shù)顯著上升， 抗氫脆失效能力下降。同時(shí)，鋼中氫原子的大量存在會(huì)顯著弱化柯氏氣團(tuán)對(duì)可動(dòng)位錯(cuò)的釘扎作用， 從而降低實(shí)驗(yàn)鋼的屈服點(diǎn)延伸率。