李銀光，張寶珠，孫守權(quán)，秦高遠(yuǎn)

（1.云南優(yōu)居生態(tài)環(huán)境科技有限公司，云南昆明 650000；2.中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)云南省電力設(shè)計(jì)院有限公司，云南昆明 650000）

改革開發(fā)以來，我國(guó)工業(yè)，特別是礦產(chǎn)開采與利用行業(yè)粗獷式的快速發(fā)展，帶來大量經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也將大量重金屬帶入了農(nóng)田，導(dǎo)致礦區(qū)周邊農(nóng)田重金屬嚴(yán)重超標(biāo)，這極大的阻礙了農(nóng)業(yè)的發(fā)展[1]。鎘作為一種重金屬，其毒性較大，可以通過空氣、食物鏈等途徑進(jìn)入人體，且其在人體內(nèi)自然代謝排出緩慢，人體富集過多鎘會(huì)帶來各種疾病[2]，日本聞名于世的“痛痛病”就是由鎘中毒引起的。

重金屬污染的治理，迄今為止尚無可大規(guī)模推廣的成熟技術(shù)。生物炭來源廣泛并具有多孔結(jié)構(gòu)[3]，含有多種自由基，能有效改良土壤理化性質(zhì)，在土壤污染治理中有較好的應(yīng)用前景，因而被許多研究者給予了厚望[4]。本文以菠蘿蜜殼為原料制備生物炭，通過盆栽對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究生物炭的添加對(duì)甘蔗生長(zhǎng)情況、土壤理化性質(zhì)及土壤鎘穩(wěn)定化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)土壤 取種植甘蔗的農(nóng)田土壤，除雜，在通風(fēng)處風(fēng)干，破碎，過60 目篩，加入Cd（NO3）2溶液后，混合均勻，保持土壤含水率在20%～30%之間，土壤老化8 周后自然風(fēng)干，研磨過60 目篩，制得鎘含量為10.0mg·kg-1的實(shí)驗(yàn)土。

菠蘿蜜殼生物炭 將菠蘿蜜殼洗凈、烘干、破碎，置于氣氛爐中，N2作保護(hù)氣，以5℃·min-1的升溫速率升溫到550℃，恒溫炭化3h，N2中自然冷卻即可得到菠蘿蜜殼生物炭。

HNO3、Cd（NO3）2、H2O2、HCl、HAc，北京化工廠；K2Cr2O7、NaAc、NaHCO3、NH4OAc，中天精細(xì)化工有限公司，以上試劑均為分析純。

KBF1700-Q2 型氣氛爐（南京萊步科技實(shí)業(yè)有限公司）；ICP-MS7500 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；ST-WB6 型智能微波消解儀（山東三體儀器有限公司）；Z-5000 型原子吸收分光光度計(jì)（日立）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）盆栽實(shí)驗(yàn) 取實(shí)驗(yàn)土與生物炭（質(zhì)量為實(shí)驗(yàn)土質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%、10%）混合均勻，置于50×40×30cm 的塑料盒中，取長(zhǎng)勢(shì)相近甘蔗幼苗移植到塑料盒中，每盒種植2 株，定苗1 株，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置3 個(gè)平行樣。將實(shí)驗(yàn)樣品置于甘蔗種植田邊源，與非實(shí)驗(yàn)種植的甘蔗一同定期進(jìn)行施肥、殺蟲及收割。

（2）植株測(cè)試 通過電子天平分別測(cè)量每株甘蔗的甘蔗莖和甘蔗葉的質(zhì)量。

（3）重金屬含量測(cè)試 將甘蔗莖和甘蔗葉洗凈后烘干，研磨成粉，在濃HNO3-H2O2溶液中微波消解0.5h，過濾，用去離子水洗滌濾渣，取濾液定容至25.00mL，火焰原子吸收光譜法測(cè)定溶液中鎘的濃度。

（4）土壤理化性質(zhì)測(cè)試 參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[5]進(jìn)行測(cè)試。土壤pH 值以電位法測(cè)定（水∶土=2.5∶1）；土壤有機(jī)質(zhì)采用高溫外加熱重鉻酸鉀氧化容量法測(cè)定；陽(yáng)離子交換量采用乙酸鈉浸提火焰光度計(jì)法測(cè)定；有效磷采用NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法測(cè)定；土壤速效鉀采用NH4OAc 浸提-火焰光度計(jì)法測(cè)定。

（5）毒性浸出實(shí)驗(yàn) 取種植甘蔗后的土樣，風(fēng)干后過40 目篩，取篩下土樣，用TCLP 法進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)（USEPA , Method-1311），探究炭材料對(duì)土壤中鉛鋅的穩(wěn)定效果，用ICP-MS 測(cè)定重金屬濃度。

土壤重金屬穩(wěn)定化率計(jì)算公式如下：

式中 δ：穩(wěn)定化率，%；C：未加生物炭時(shí)土壤中重金屬浸出濃度，mg·L-1；Ci：加入生物炭后的土壤重金屬浸出濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭添加量對(duì)甘蔗生長(zhǎng)的影響

不同生物炭添加量對(duì)甘蔗的產(chǎn)量和土壤中鎘含量的影響結(jié)果見表1。

表1 生物炭添加量對(duì)甘蔗生長(zhǎng)的影響Tab.1 Effects of biochar additions on sugarcane growth

同列字母不同表示差異顯著（P＜0.05）。

由表1 可見，生物炭添加量在不高于6%時(shí)，甘蔗莖的鮮重未出現(xiàn)較大的差異，當(dāng)生物炭添加量從6%增加到8%時(shí)，甘蔗莖鮮重有明顯下降，從2.82kg·株-1下降到了2.13kg·株-1，且較未添加生物炭的情況減少了0.41kg·株－1。分析甘蔗葉的鮮重變化可知，生物炭的添加，對(duì)甘蔗葉生長(zhǎng)的影響并未見到明顯規(guī)律，8 組樣品的質(zhì)量差在0.11kg·株－1以內(nèi)。

對(duì)甘蔗莖和甘蔗葉中重金屬鎘含量分析可知，甘蔗莖中的鎘含量高于甘蔗葉中的鎘含量，且隨著生物炭的加入，甘蔗莖和甘蔗葉中的鎘含量都有不同程度的減小，且隨著生物炭添加量增加，鎘含量減小的幅度也增大，當(dāng)生物炭的添加量為10%時(shí)，甘蔗莖中的鎘含量為5.07mg·kg-1，較未添加生物炭時(shí)減小了55.01%，甘蔗葉中的鎘含量為1.50mg·kg-1，較未添加生物炭時(shí)減小了33.33%。

綜上所述，生物炭的添加對(duì)甘蔗葉的生長(zhǎng)無明顯影響，且少量生物炭（6%及以下）對(duì)甘蔗莖的生長(zhǎng)也無明顯影響，但大量生物炭的添加（超過6%）對(duì)甘蔗莖的生長(zhǎng)是不利的。對(duì)于甘蔗中重金屬鎘的含量，生物炭的添加能減小甘蔗生長(zhǎng)過程中鎘的富集，且生物炭添加量越多，影響越大。從甘蔗的生長(zhǎng)和植株內(nèi)的鎘含量綜合考慮，生物炭的最佳添加量為6%，此時(shí)既能保證甘蔗的生長(zhǎng)，且植株內(nèi)鎘含量也有了大的減少。

2.2 生物炭對(duì)土壤理化性狀的影響

2.2.1 生物炭對(duì)土壤pH 值的影響 土壤pH 值不僅是土壤的重要理化指標(biāo)，且還直接影響重金屬鎘在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化，故考察了不同生物炭添加量對(duì)土壤pH 值的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可見，生物炭的添加能增加土壤pH 值，且隨著生物炭添加量的增加，土壤pH 值持續(xù)上升，最小增加了0.43（出現(xiàn)在生物炭添加量為2%土壤中），最大增加了0.85（出現(xiàn)在生物炭添加量為10%土壤中），這是由于生物炭?jī)?nèi)部孔道中富含各種氫氧化物和碳酸鹽類，使得生物炭呈現(xiàn)堿性[6]，加入土壤中使得土壤pH 值上升。從土壤pH 值的角度考慮，生物炭的最佳添加量為10%。

2.2.2 生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響 土壤有機(jī)質(zhì)、土壤陽(yáng)離子交換量是評(píng)價(jià)土壤肥力的重要指標(biāo)，其在提升土壤透氣、透水性，增強(qiáng)土壤的保肥性能等方面起著關(guān)鍵作用[7]，所以考察了生物炭的添加對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig.2 Influence of biochar additions on soil organic matter content

由圖2 可見，生物炭的添加使得土壤中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有了一定提高，土壤有機(jī)質(zhì)含量從3.52%增加到5.27%（生物炭添加量為10%），增加了1.75個(gè)百分點(diǎn)，提升了土壤的肥力，這是由于生物炭中含有大量含碳自由基團(tuán)以及部分不穩(wěn)定的脂肪族有機(jī)物，能為土壤補(bǔ)充一定量的有機(jī)質(zhì)[8]。從土壤有機(jī)質(zhì)的含量角度考慮，生物炭的最佳添加量為10%。

2.2.3 生物炭對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量的影響

土壤陽(yáng)離子交換量變化情況見圖3。由圖3 可見，生物炭添加量為2%時(shí)對(duì)土壤的陽(yáng)離子交換量影響不大，土壤陽(yáng)離子交換量呈現(xiàn)略微下降，但添加量從2%增加到10%的過程中，土壤的陽(yáng)離子交換量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，土壤的陽(yáng)離子交換量達(dá)最高點(diǎn)時(shí)生物炭的添加量為8%，此時(shí)陽(yáng)離子交換量為5.42cmol·kg－1，相較未添加時(shí)提高了11.29%。生物炭的加入使得土壤陽(yáng)離子交換量提高的原因是，生物炭進(jìn)入土壤后，其內(nèi)部孔道表面的自由基在微生物或非微生物的協(xié)同作用下，會(huì)氧化為含氧官能團(tuán)，進(jìn)而增強(qiáng)了生物炭的表面電荷量，導(dǎo)致土壤陽(yáng)離子交換量值的提高[9]。而當(dāng)添加量超過8%后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的原因還需進(jìn)一步研究。因此，當(dāng)生物炭的最佳添加量為8%時(shí)，土壤陽(yáng)離子交換量增加量最優(yōu)。

圖3 生物炭對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量的影響Fig.3 Effect of biochar on soil cation exchange capacity

2.2.4 生物炭對(duì)土壤養(yǎng)分的影響 土壤養(yǎng)分，如磷、鉀元素含量，是土壤肥力的物質(zhì)基礎(chǔ)。生物炭的添加對(duì)土壤中磷、鉀元素含量的影響結(jié)果見圖4。

圖4 生物炭對(duì)土壤養(yǎng)分中磷、鉀的影響Fig.4 Effects of biochar on P and K in soil nutrients

由圖4 可見，生物炭的添加能較大幅度提升土壤中有效磷的含量，添加2%的生物炭，土壤中的有效磷較未添加生物炭土壤增加了10.97%，當(dāng)生物炭添加量達(dá)到6%時(shí)，土壤中的有效磷達(dá)到頂峰，為99.69mg·kg-1，繼續(xù)增加活性炭的添加量，土壤中的有效磷含量基本趨于穩(wěn)定，維持在97mg·kg-1以上。

對(duì)土壤中速效鉀含量進(jìn)行分析，少量生物炭（2%～4%）添加影響不大，當(dāng)生物炭添加量為6%時(shí)，土壤中速效鉀含量有了一個(gè)較大的提高，達(dá)到195.34mg·kg-1，繼續(xù)增加生物炭添加量，土壤中速效鉀繼續(xù)增加。

生物炭的添加導(dǎo)致土壤中有效磷和速效鉀增加的主要原因是生物炭?jī)?nèi)本身含有一定量的有效磷和速效鉀，通過對(duì)制備的生物炭進(jìn)行理化性質(zhì)檢測(cè)分析，其有效磷含量為237.69g·kg-1，速效鉀含量為1827.31mg·kg-1。綜合考慮對(duì)磷、鉀元素含量影響和盡可能少的生物炭用量，當(dāng)生物炭添加量為6%時(shí)，土壤中有效磷和速效鉀都較好的增加，效果最優(yōu)。

2.3 生物炭對(duì)土壤穩(wěn)定化效果的影響

對(duì)添加不同加量生物炭后的土壤進(jìn)行TCLP 法毒性浸出實(shí)驗(yàn)，考察生物炭對(duì)土壤中鎘的穩(wěn)定效果，結(jié)果見圖5。

圖5 生物炭對(duì)土壤中鎘的穩(wěn)定效果Fig.5 Stabilization effect of biochar on cadmium in soil

由圖5 可見，隨著生物炭添加量的增加，鎘的穩(wěn)定化率呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，且少量的生物炭（2%）的添加，即可顯著提高鎘的穩(wěn)定化率，當(dāng)生物炭的添加量大于6%以后，鎘的穩(wěn)定化率基本趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定化率為60.26%，較未添加生物炭的土壤增加了30.03 個(gè)百分點(diǎn)。生物炭能提高鎘穩(wěn)定化率的原因主要是因?yàn)樯锾績(jī)?nèi)部大量的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能較好的吸附鎘離子，使其不易流失[10]。

3 結(jié)論

生物炭對(duì)甘蔗葉的生長(zhǎng)無明顯影響，少量生物炭對(duì)甘蔗莖的生長(zhǎng)也無明顯影響，但高劑量生物炭對(duì)甘蔗莖的生長(zhǎng)有抑制作用，且生物炭的添加能有效減小甘蔗對(duì)重金屬鎘的吸收。從甘蔗的生長(zhǎng)和植株內(nèi)的鎘含量綜合考慮，生物炭的添加量為6%最優(yōu)。

隨著生物炭添加量的增加，土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)、有效磷呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)，土壤陽(yáng)離子交換量則呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，土壤中速效鉀含量則呈現(xiàn)先增后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)生物炭最佳添加量為8%時(shí)對(duì)土壤陽(yáng)離子的影響最優(yōu)，生物炭添加量為6%時(shí)，對(duì)土壤中的速效鉀的影響最優(yōu)。

生物炭的添加能顯著增強(qiáng)鎘污染土壤的穩(wěn)定化率，隨著生物炭的添加鎘污染土壤的穩(wěn)定化率呈現(xiàn)先增后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，最佳的添加量為8%，此時(shí)土壤的穩(wěn)定化率為60.26%。