羅田偉

（重慶應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，重慶合川 401520）

隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的推進(jìn)，產(chǎn)生的建筑垃圾越來越多[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國建筑垃圾已經(jīng)占城市垃圾總量的30%～40%，但回收利用率僅有10%左右[2，3]，90%的建筑垃圾露天堆放或者填埋，不僅占用了大量空間，還對周圍土壤、空氣、水造成嚴(yán)重污染[4]。

建筑垃圾成分多樣，其主要化學(xué)組成包括：SiO2、CaO 和Al2O3，并含有少量的Fe2O3、K2O、Na2O和MgO 等[5]。建筑垃圾作為混凝土再生骨料是其最主要的利用途徑[6]，但作為再生骨料應(yīng)用時產(chǎn)品附加值低。

陶瓷顆粒是一種球形人造輕集料，表面為致密的釉質(zhì)層，內(nèi)部疏松多孔，具有質(zhì)量輕、抗腐蝕、保溫、抗震等優(yōu)點，在園藝、建材、環(huán)境治理、耐火保溫材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[7]。以建筑垃圾制備陶瓷顆粒，能實現(xiàn)更好的資源化利用[8，9]。

電池行業(yè)廢水中Pb2+濃度一般在2～100mg·L-1，遠(yuǎn)超GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的1.0mg·L-1的排放濃度。Pb2+超標(biāo)會在生物體內(nèi)聚集，破壞人體神經(jīng)組織，對大腦造成損傷[10]。

含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)法和物理法兩種，物理吸附法具有操作簡單、去除效率高的優(yōu)點，適用于低濃度含鉛廢水的處理[11，12]。李玉等人[11]采用十二烷基硫酸鈉（SDS）對活性炭進(jìn)行處理，當(dāng)吸附時間為45min 時Pb2+的去除率達(dá)到了91.78%。

本文以建筑垃圾為主要原料，輔以粉煤灰和爐渣，制備了多孔陶瓷顆粒，采用正交實驗設(shè)計研究了原料配比、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間對陶瓷顆粒對水中Pb2+去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用建筑垃圾取自重慶市某建筑工地，包括磚塊、沙石等；粉煤灰和爐渣取自于重慶市某電廠。

Pb（NO3）2（AR 茂名市雄大化工有限公司）。

1.2 儀器設(shè)備

PE100x60 型破碎機（鄭州西源機械）；RZK-TY型行星式球磨機（天津中科啟瑞）；XSE204 型電子天平（梅特勒托利多）；DHG-9023A 型鼓風(fēng)烘箱（上海丙林電子）；M12 型微波馬弗爐（青島艾尼克斯）；S400-B 型pH 計（梅特勒托利多）；AA-3300F 型原子吸收分光光度計（上海元析儀器）；Nicolet6700 型紅外光譜儀（美國熱電）；ZEISS Sigma 300 型掃描電鏡（德國蔡司）；D/MAX2200 型X 射線衍射分析儀（日本理學(xué)）；ASAP 2460 型比表面積分析儀（美國麥克）。

1.3 實驗方法

1.3.1 原料的處理 將收集到的建筑垃圾在日光下自然干燥7d，然后用破碎機進(jìn)行破碎，用200 目篩網(wǎng)篩分后，放入120℃鼓風(fēng)烘箱中干燥48h，然后置于鋁箔袋中，放入干燥器內(nèi)密封保存，備用。

粉煤灰和爐渣用行星式球磨機在室溫下破碎10min，將團(tuán)聚體破碎后，放入120℃鼓風(fēng)烘箱中干燥48h，然后置于鋁箔袋中，放入干燥器內(nèi)密封保存，備用。

1.3.2 陶瓷顆粒制備 本文以建筑垃圾、粉煤灰和爐渣為原料制備陶瓷顆粒，其中粉煤灰質(zhì)量分率為0%、10%、20%和40%，爐渣質(zhì)量分率分別為0%、10%、20%和30%，其余為建筑垃圾。按照配比將上述3 種原料稱重，置于行星式球磨機中混合30min，使其混合均勻。隨后，加入10%的去離子水?dāng)嚢杈鶆颍炝３?mm 的球形陶瓷胚體。將胚體放入110℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥1h，去除多余水分。隨后，放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)：以20℃·min-1的速度將溫度從室溫升至300℃，保持1h。然后，以10℃·min-1的速度將溫度從300℃升至設(shè)定溫度，保持一段時間后，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫。

本文采用正交實驗進(jìn)行實驗設(shè)計，選擇粉煤灰質(zhì)量分率、爐渣質(zhì)量分率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間為實驗因素，每個因素取四水平，以廢水中Pb2+去除率為評價指標(biāo)，正交實驗因素和水平表見表1，正交實驗設(shè)計見表2，共16 組實驗。采用Minitab19 軟件對正交實驗結(jié)果進(jìn)行極差和方差分析。

表1 陶瓷顆粒制備的正交實驗因素和水平表Tab.1 Orthogonal experimental factors and levels table for ceramic particle preparation

表2 陶瓷顆粒制備的正交實驗設(shè)計表Tab.2 Orthogonal experimental table for ceramic particle preparation

1.3.3 陶瓷顆粒吸附實驗 在燒杯中加入1L 含鉛水溶液和10g 陶瓷顆粒，溶液pH 值控制在6.0，在室溫下用磁力攪拌器攪拌4h，使陶瓷顆粒與含鉛水溶液充分混合、吸附，然后靜置30min，用吸管吸取上清液20mL，放入高速離心機中，在2000r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心10min，吸取上清液，用原子吸收分光光度計分析Pb2+濃度。

1.3.4 Pb2+去除率分析 稱取Pb（NO3）20.5g，加入500mL 去離子水中，攪拌使其溶解，在1000mL 容量瓶中定容，作為母液，濃度為1000mg·L-1。將其稀釋為10、20、40、60、80、100、120、160、200mg·L-1的溶液，用原子吸收分光光度計分析不同濃度含鉛水溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)、Pb2+濃度為橫坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。測試波長為283.3nm，空心陰極燈電流10mA，空氣/乙炔壓力為0.2MPa，流量5L·min-1。

在陶瓷顆粒吸附前后，用原子吸收分光光度計分析水溶液的吸光度值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算Pb2+濃度，用式（1）計算Pb2+的去除率。

式中C1和C2分別為吸附前后水溶液中Pb2+的濃度，mg·L-1。

1.3.5 陶瓷顆粒表征

掃描電鏡分析 用導(dǎo)電膠將陶瓷顆粒粘在樣品臺上，噴金處理，加速電壓為6.0kV。

紅外光譜分析 將陶瓷顆粒與KBr 壓片，然后用紅外光譜進(jìn)行掃描，分辨率為0.4cm-1。

X 射線衍射分析 靶材為Cu，掃描角度10°～80°，掃描速度為5°·min-1，工作電壓30kV，電流40mA。

比表面積分析 分析時在400℃下抽真空3h，在300℃下進(jìn)行N2吸脫附測試，利用BET 模型分析材料的比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷顆粒結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

圖1 為陶瓷顆粒燒結(jié)前后的掃描電鏡照片。

圖1 燒結(jié)前后陶瓷顆粒掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM pictures of ceramic particles before and after sintering

由圖1 可見，在燒結(jié)前顆粒比較松散，呈近似球形結(jié)構(gòu)，粒徑在10～20μm 左右；在1100℃下燒結(jié)60min 后，顆粒之間發(fā)生了明顯的融合，粒徑在20μm以上，表面更加致密，形成了孔洞結(jié)構(gòu)。在燒結(jié)過程中，顆粒含有的玻璃相發(fā)生了熔融，將其它物質(zhì)包裹在一起，含有的金屬氧化物在高溫下產(chǎn)生氣體，形成了豐富的孔洞結(jié)構(gòu)。這些微觀結(jié)構(gòu)的形成非常有利于吸附廢水中的Pb2+。

2.1.2 紅外光譜（FTIR）分析

圖2 為燒結(jié)陶瓷顆粒的紅外光譜圖。

圖2 陶瓷顆粒的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectum of ceramic particles

由圖2 可見，波數(shù)為3466cm-1處為-OH 的伸縮振動峰，2955cm-1處為-CH2的伸縮振動峰，1688cm-1處為-C=C 和-C=O 的伸縮振動融合峰，1096cm-1處為-SiO 的伸縮振動峰，501cm-1處為其彎曲振動峰。陶瓷中含有的-OH、-C=O 等官能團(tuán)對于Pb2+的吸附具有重要作用。

2.1.3 X 射線衍射分析

圖3 為燒結(jié)陶瓷的X 射線衍射譜圖。

圖3 陶瓷顆粒的X 射線衍射譜圖Fig.3 XRD spectum of ceramic particles

由圖3 可見，衍射角2θ 為27.06°、43.12°、51.09°和69.23°為SiO2的衍射峰；衍射角2θ 為15.78°、41.21°和60.96°為Al2Si2O8的衍射峰；衍射角2θ 為27.96°和33.02°為CaAl2Si2O8和Fe3O4的衍射峰，說明制備的陶瓷顆粒含有石英、莫來石、鈣長石和赤鐵礦的成分，這些成分中，硅和鋁元素有助于提高陶瓷的機械強度，而鐵元素能提高產(chǎn)氣率，形成更多孔洞，提高陶粒對Pb2+的吸附能力[13]。

2.1.4 比表面積和孔徑分布

圖4 為燒結(jié)陶瓷顆粒的孔徑分布曲線。

圖4 陶瓷顆粒的孔徑分布曲線Fig.4 BET curve of ceramic particles

由圖4 可見，陶瓷顆粒比表面積為3.94m2·g-1，平均孔徑為210.20nm，從孔徑微分分布曲線可以看到，陶瓷顆?？讖街饕性?3.21nm 和222.32nm，在60～100nm 和160～240nm 都有分布，以中孔和大孔為主，這有利于陶瓷顆粒對Pb2+的吸附和脫附。

2.2 陶瓷顆粒制備條件對Pb2+去除率的影響

本文采用正交實驗設(shè)計研究了粉煤灰質(zhì)量分率、爐渣質(zhì)量分率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間4 個因素對制備的陶瓷顆粒Pb2+去除率的影響。

2.2.1 正交實驗結(jié)果分析 表3 為不同條件下制備的陶瓷顆粒去除水溶液中Pb2+的實驗結(jié)果。由表3 可見，陶瓷顆粒的制備條件直接影響Pb2+的去除率，Pb2+的去除率在43.21%～94.14%之間。當(dāng)建筑垃圾和爐渣分別為80%和20%、燒結(jié)溫度為1100℃、燒結(jié)時間為90min 時，制備的陶瓷顆粒對Pb2+的去除率最高，達(dá)到94.66%；而僅以建筑垃圾為原料，燒結(jié)溫度和時間分別為900℃和30min時，陶瓷顆粒對Pb2+的去除率最低，為43.21%。這表明原料組成、燒結(jié)溫度和時間都會影響陶瓷顆粒對Pb2+的去除率。

表3 陶瓷顆粒去除Pb2+的實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of Pb2+removal efficiency by ceramic particles

2.2.2 正交實驗極差分析 表4 為陶瓷顆粒去除Pb2+正交實驗的極差分析結(jié)果。

表4 陶瓷顆粒去除Pb2+正交實驗極差分析結(jié)果Tab.4 Range analysis of orthogonal experimental results of Pb2+removal efficiency by ceramic particles

由表4 可見，粉煤灰質(zhì)量分率、爐渣質(zhì)量分率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間4 個因素的極差分別為7.15、5.88、39.73 和10.32，因此，各個因素對Pb2+去除率的影響程度順序為：燒結(jié)溫度＞燒結(jié)時間＞粉煤灰質(zhì)量分率＞爐渣質(zhì)量分率。

燒結(jié)溫度對陶瓷顆粒吸附Pb2+的性能影響最顯著。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100℃時，Pb2+的平均去除率為89.14%；當(dāng)燒結(jié)溫度為900℃時，Pb2+的平均去除率只有49.41%。這是因為當(dāng)燒結(jié)溫度低的時候，陶瓷顆粒表面致密度低，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣體大量溢出，內(nèi)部難以形成孔洞，導(dǎo)致Pb2+去除率不高。隨著溫度的升高，陶瓷顆粒表面致密度增加，氣體外溢量下降，內(nèi)部形成較多孔洞，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100℃時，陶瓷顆粒內(nèi)部形成豐富的孔洞，同時表面致密度也提高，對Pb2+的去除效果最佳。再升高溫度到1200℃，陶瓷顆粒表面張力難以包裹住氣體的膨脹，氣體溢出，形成穿孔現(xiàn)象，反而影響了陶瓷顆粒對Pb2+的吸附性能[14]。

燒結(jié)時間對陶瓷顆粒吸附Pb2+的性能影響次之。當(dāng)燒結(jié)時間比較短時，產(chǎn)生的氣體比較少，陶瓷顆粒內(nèi)部孔洞小而少，影響了對Pb2+的去除效果，即燒結(jié)時間為30min 時，Pb2+的平均去除率為71.70%；隨著燒結(jié)時間的延長，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的氣體量增加，形成的孔洞增加，而且孔洞有時間融合成大孔，這些均有利于提高Pb2+的去除率，當(dāng)燒結(jié)時間為90min時，Pb2+去除率最高。但當(dāng)燒結(jié)時間繼續(xù)增加到120min，陶瓷內(nèi)部孔洞持續(xù)融合成大孔，繼而出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象，降低了Pb2+的去除率。

原料組成對陶瓷顆粒吸附Pb2+的性能影響最小。為了確保陶瓷顆粒燒制的成功，需要有足夠量的SiO2和Al2O3，建筑垃圾、粉煤灰和爐渣的主要成分均是SiO2和Al2O3，但建筑垃圾還含有部分鐵元素，有利于在燒結(jié)過程中增加產(chǎn)氣量。因此，隨著粉煤灰和爐渣質(zhì)量分率的降低，陶瓷顆粒中建筑垃圾含量增加，鐵元素含量增加，這有利于燒結(jié)過程產(chǎn)生更多氣體，提高顆粒中大孔的比例，從而增加了對Pb2+的吸附性能。

2.2.3 正交實驗方差分析 表5 為陶瓷顆粒去除Pb2+正交實驗的方差分析結(jié)果。

表5 陶瓷顆粒去除Pb2+正交實驗方差分析結(jié)果Tab.5 ANOVA of orthogonal experimental results of Pb2+removal efficiency by ceramic particles

由表5 可見，粉煤灰質(zhì)量分率、爐渣質(zhì)量分率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間這4 個因素的F值分別為1.11、0.73、31.99、1.92，P值分別為0.47、0.60、0.01、0.30。當(dāng)F值遠(yuǎn)大于1，同時P值小于0.05 時，該因素屬于影響顯著的因素。因此，在上述4 個因素中燒結(jié)溫度屬于影響顯著因素，這與極差分析結(jié)果一致。從表4、5 的正交實驗極差和方差分析結(jié)果可知，陶瓷顆粒最優(yōu)制備條件為：建筑垃圾/粉煤灰/爐渣質(zhì)量分率為80/10/10，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時間為90min，在上述條件下制備的陶瓷顆粒對Pb2+的去除率最高。在上述實驗條件下，制備的陶瓷顆粒經(jīng)過3次平行Pb2+吸附實驗，Pb2+去除率分別為95.62%、96.27%和97.04%，均值為96.31%，高于表3 中任意一組正交實驗結(jié)果。

因此，基于陶瓷顆粒去除Pb2+正交實驗的極差和方差分析，當(dāng)陶瓷顆粒中3 種原料組成為80/10/10、燒結(jié)溫度為1100℃、燒結(jié)時間為90min 時，制備的陶瓷顆粒吸附廢水中Pb2+的性能最佳，去除率可以超過96.31%。

3 結(jié)論

以建筑垃圾、粉煤灰和爐渣為原料，制備了多孔陶瓷顆粒材料，采用正交實驗設(shè)計研究了粉煤灰和爐渣質(zhì)量分率、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間4 個因素對陶瓷顆粒去除水中Pb2+效率的影響。在1100℃下燒結(jié)60min 后，陶瓷粒徑從10～20μm 增加到20μm 以上。FTIR 光譜表征發(fā)現(xiàn)，陶瓷顆粒在3466cm-1處存在-OH 的伸縮振動峰，1688cm-1處存在-C=C 和-C=O伸縮振動的融合峰。陶瓷顆粒含有石英、莫來石、鈣長石和赤鐵礦的成分，其中的鐵元素有在燒結(jié)過程中有利于提高產(chǎn)氣率，增加顆粒中大孔比例，這些均有利于去除水溶液中的Pb2+。對正交實驗結(jié)果進(jìn)行極差和方差分析，發(fā)現(xiàn)4 個因素對Pb2+去除率的影響程度順序為：燒結(jié)溫度＞燒結(jié)時間＞粉煤灰質(zhì)量分率＞爐渣質(zhì)量分率，燒結(jié)溫度的影響最顯著。當(dāng)陶瓷顆粒中建筑垃圾/粉煤灰/爐渣質(zhì)量分率為80/10/10、燒結(jié)溫度1100℃、燒結(jié)時間90min 時，陶瓷顆粒對Pb2+的去除率最高，達(dá)到96.31%。