喬宗文

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院, 陜西西安710300)

陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）是一種綠色高效的新型能源，它滿足了人們對(duì)可持續(xù)和可再生能源的要求，引起了學(xué)者的關(guān)注[1]。作為陰離子交換膜燃料電池的核心部件，陰離子交換膜（AEM）主要起著兩方面作用[2]。首先，它為陰極產(chǎn)生的OH-的傳遞提供一個(gè)通道，其次，作為陰陽極之間的薄膜，有效阻止了燃料氣和氧化劑的混合[3]。為了提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率，需要在聚合物主鏈鍵合較高的親水基團(tuán)，但如果親水基團(tuán)含量過多則會(huì)嚴(yán)重影響陰離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性[4，5]。在分子水平進(jìn)行設(shè)計(jì)，在聚合物主鏈引出側(cè)鏈，在側(cè)鏈末端鍵合季銨基團(tuán)，季銨基團(tuán)與聚合物主鏈保持一定距離，使得所制備的陰離子交換膜在高離子傳導(dǎo)率下仍能保持很好的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性[6，7]。Wang等[8]利用小角度X 射線衍射證明側(cè)鏈型AEM 能夠形成明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，與主鏈型膜材相比，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)提升了OH-傳導(dǎo)率、耐堿性和尺寸穩(wěn)定性。Zhang等[9]制備一種具有較長側(cè)鏈的陰離子交換膜，由于長側(cè)鏈容易形成親疏水的相分離結(jié)構(gòu)，提高了陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和耐堿性，60℃的強(qiáng)堿性溶液浸泡250h 后，離子傳導(dǎo)率保留率高于90%。

本文選擇聚砜為基礎(chǔ)材料，構(gòu)筑兩種側(cè)鏈長度不同的側(cè)鏈型季銨化聚砜陰離子交換膜，研究了陰離子交換膜吸水性、OH-傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性等性能，并深入研究了側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與陰離交換膜性能的關(guān)系，得出了有價(jià)值的研究規(guī)律，對(duì)于陰離子交換膜膜材的設(shè)計(jì)和制備具有一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚砜（P-1700）（工業(yè)級(jí)寧波德琦特種塑料有限公司）；二氯甲烷（AR 天津市博迪化工股份有限公司）；二甲亞砜（AR 北京化學(xué)試劑廠）；氯乙酰氯、氯丁酰氯，工業(yè)級(jí)，山東旭晨化工科技有限公司；無水乙醇（AR 天津市博迪化工股份有限公司）。

1700 型傅立葉紅外光譜儀（美國埃爾默公司）；N4S 型紫外-可見分光光度計(jì)（上海精科儀器有限公司）；BP121S 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 聚砜膜材的制備及表征

1.2.1 CAPS 和CBPS 的制備 稱取干燥的聚砜2.0g 加入到20.0mL 二氯甲烷溶液中，充分溶解，然后加入0.45g 的AlCl3作為催化劑，控制反應(yīng)溫度為50℃，最后通過滴液漏斗加入氯乙酰氯和二氯甲烷的混合液（0.50mL 的氯乙酰氯和10.00mL 的二氯甲烷），滴加結(jié)束后反應(yīng)12h 得到混合液?；旌弦河?mol·L-1的稀HCl 除去AlCl3殘液，接著用無水乙醇沉淀出聚合物，再用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌聚合物得到目標(biāo)產(chǎn)物CAPS，采用相同的制備方法得到CBPS，氯含量（DC，mmol·g-1）通過佛爾哈德-氧彈燃燒法進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜的制備與表征 用50.00mL 的DMSO 作為溶劑溶解干燥的CAPS（或者CBPS），接著加入N，N-二乙基苯胺進(jìn)行充分反應(yīng)，結(jié)束后用無水乙醇進(jìn)行沉淀，經(jīng)過無水乙醇洗滌得到2PS-QA 和5PS-QA 膜材（制備路線見圖1）。

圖1 2PS-QA 和5PS-QA 的化學(xué)反應(yīng)方程式Fig.1 Chemical preparation route of 2PS-QA and 5PS-QA

稱取干燥的2PS-QA 和5PS-QA 聚合物，用二氯甲烷進(jìn)行溶解，通過流延成膜法制備薄膜，將制備好的2PS-QA 和5PS-QA 薄膜用1mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行充分浸泡，成功獲得2PS-QA 和5PS-QA陰離子交換膜，將陰離子交換膜置于去離子水中保存待用。

聚合物的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜進(jìn)行表征，季銨基團(tuán)的含量通過2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜的離子交換容量（IEC）進(jìn)行衡量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

通過FT-IR 對(duì)制備的2PS-QA 和5PS-QA 薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，圖2 為PS、CAPS 和2PS-QA的紅外光譜圖。

圖2 改性聚砜2PS-QA 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of 2PS-QA

由圖2 可見，在CAPS 的紅外圖譜中，除了出現(xiàn)PS 的特征吸收峰外，還在670cm-1和1650cm-1處分別出現(xiàn)了氯代?；奶卣魑辗?；在2PS-QA 的紅外圖譜中，1545cm-1是由C-N 鍵的伸縮振動(dòng)和N-H鍵的彎曲震動(dòng)偶合引起的，在1637cm-1處出現(xiàn)了季銨基團(tuán)C-N 鍵的特征吸收峰，通過紅外光譜的變化說明已經(jīng)成功制備季銨化聚砜。

2.2 性能研究

通過控制?；磻?yīng)的條件制備一系列IEC 不同的2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜，分別記為2PS-QA-1（1.03mmol·g-1）、2PS-QA-2（1.21mmol·g-1）、2PS-QA-3（1.52mmol·g-1）和5PS-QA-1（1.03mmol·g-1）、5PS-QA-2（1.22mmol·g-1）、5PS-QA-3（1.51mmol·g-1），并研究其在相同的IEC 下的性能變化。

2.2.1 吸水率 圖3 為溫度對(duì)2PS-QA 和5PS-QA陰離子交換膜吸水率的影響。

圖3 溫度對(duì)陰離子交換膜吸水率的影響Fig.3 Effect of temperature on water absorption of AEM

2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜吸收水分，親水季銨基團(tuán)結(jié)合水分子形成離子簇，進(jìn)而進(jìn)行OH－的傳導(dǎo)，因此，吸水率是保證陰離子交換膜具有傳導(dǎo)功能的前提，但吸水率不能太高，太高則會(huì)導(dǎo)致陰離子交換膜的溶脹率過高，影響尺寸穩(wěn)定性。

由圖3 可見，隨著溫度升高，2PS-QA 和5PSQA 陰離子交換膜吸水率增加，這與親水基團(tuán)運(yùn)動(dòng)能力增加有關(guān)，溫度高則季銨基團(tuán)和水分子運(yùn)動(dòng)能力增加，更容易結(jié)合形成水合離子簇，故吸水率增大。相同IEC 下，2PS-QA 陰離子交換膜吸水率總是低于5PS-QA，這是因?yàn)?PS-QA 側(cè)鏈較長，聚砜疏水主鏈對(duì)親水區(qū)域影響較小，同時(shí)親水季銨基團(tuán)周圍的空間更大，這都有利于水分的吸收，5PS-QA-3膜在室溫和85℃的吸水率高達(dá)38.1%和54.5%，表現(xiàn)出優(yōu)越的吸水能力。

2.2.2 吸水溶脹率 圖4 為溫度對(duì)2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜吸水溶脹率的影響。

圖4 溫度對(duì)陰離子交換膜吸水溶脹率的影響Fig.4 Effect of temperature on water absorption swelling rate of AEM

陰離子交換膜長期接觸電解質(zhì)溶液，易吸水溶脹，甚至溶解、破裂，影響了堿性燃料電池的使用壽命。因此，對(duì)陰離子交換膜的要求是在保證正常離子傳導(dǎo)率的前提下盡可能保持很好的尺寸穩(wěn)定性。尺寸穩(wěn)定性通過吸水溶脹率進(jìn)行衡量，吸水溶脹率越小，尺寸穩(wěn)定性越好。

由圖4 可見，2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜的吸水溶脹率隨溫度升高而增大，這與吸水率變化一致，圖中可以看出，大概在65℃以后，溶脹率突然增大，這可能是因?yàn)樵撽庪x子交換膜溶脹率對(duì)溫度的變化存在一個(gè)閾值，即超過這個(gè)閾值，超過了膜的忍受能力，所以溶脹率突然增大。在相同IEC 下，2PS-QA 陰離子交換膜的溶脹率總是高于5PS-QA，這與它們的結(jié)構(gòu)有關(guān)系，側(cè)鏈長度增加，親疏水區(qū)域距離遠(yuǎn)，有利于疏水區(qū)域保持很好的尺寸穩(wěn)定性，其中5PS-QA-2 膜在室溫和85℃的吸水溶脹率僅為22.8%和37.1%。

2.2.3 離子傳導(dǎo)率 圖5 為溫度對(duì)2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率的影響。

圖5 溫度對(duì)陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of temperature on ionic conductance of AEM

陰離子交換膜的主要功能就是為陰極產(chǎn)生的OH-向陽極的傳導(dǎo)提供一個(gè)通道，OH-的傳導(dǎo)能力通過離子傳導(dǎo)率進(jìn)行衡量。

由圖5 可見，隨著溫度的升高，離子傳導(dǎo)率增大，這符合堿性陰離子交換膜性能變化的基本規(guī)律，同時(shí)，在65℃以后增大的幅度變大，這主要與吸水率的變化趨勢(shì)有關(guān)，溫度高于65℃的吸水率突然增大，溶脹率也增大，膜的密實(shí)程度降低，季銨基團(tuán)和OH-形成的水和離子簇穿過膜的阻力增大，從而傳導(dǎo)率增加。相同IEC 下，比較2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率，大小關(guān)系總是2PS-QA 小于5PS-QA，這與它們的側(cè)鏈長度呈正相關(guān)，側(cè)鏈長度增加，側(cè)鏈末端季銨基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，更有利于形成水合離子簇，從而有利于離子的傳導(dǎo)。5PSQA-3 的OH-傳導(dǎo)率在室溫和85℃分別為34mS·cm-1和92mS·cm-1，可以滿足燃料電池對(duì)離子傳導(dǎo)率的最低要求（0.01S·cm-1），表現(xiàn)出很好的離子傳導(dǎo)能力。

3 結(jié)論

以聚砜作為基礎(chǔ)材料，成功制備季銨化聚砜2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜。2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜在高的OH-傳導(dǎo)率下仍具有很好的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性，隨著側(cè)鏈長度的增加，親疏水區(qū)域的相分離程度更明顯，OH-傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性更好，其中5PS-QA-3 膜在25℃和85℃的OH-傳導(dǎo)率分別達(dá)到了34mS·cm-1和92mS·cm-1，相應(yīng)的吸水溶脹率分別僅為22.8%和37.1%。