黃冰媛,黃 丹,鄭 茜,高和軍,廖運文

(1.西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 南充 637009;2.南充市高坪區(qū)人民醫(yī)院,四川 南充 637199)

我國抗生素濫用現(xiàn)象特別嚴重,水體中存在的各類抗生素嚴重破壞水生系統(tǒng),進一步威脅人類健康[1]。四環(huán)素(Tetracycline,TC)是一種常用的抗生素,由于其產(chǎn)量大、價格低廉等特點被大量用于人類疾病治療和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[2]。進入生物體內(nèi)的TC只有小部分能被代謝掉,大多數(shù)都通過生物的糞便或尿液直接排出,進入水生環(huán)境中,并且隨著時間的推移慢慢積累[3],環(huán)境中殘留的TC可能導(dǎo)致正常細菌發(fā)生突變,使細菌作為TC抗性細菌存活并進一步增殖[4],對水生環(huán)境和人類正常生活構(gòu)成了潛在的威脅。然而,傳統(tǒng)的TC去除方法不僅成本高,并且去除效果也不理想。因此,開發(fā)出一種高效率、低成本且環(huán)境友好型的TC去除技術(shù)勢在必行。

吸附法具有操作簡單、成本低、不受污染物潛在毒性的影響且能高效去除污染物等優(yōu)點,在污水處理中被廣泛應(yīng)用[5]。生物炭是在無氧條件下由廢棄物中的生物質(zhì)分解產(chǎn)生的一種多孔固體材料,具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達[6],常被作為吸附TC的最佳選擇。原始生物炭往往比表面積較小,需要進一步改性以提高其吸附性能。用熔融鹽活化改性生物質(zhì)制備生物炭的方法被大量應(yīng)用,因為熔融鹽可以提供液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)和可能的鹽模板,有助于多孔結(jié)構(gòu)的形成[7]。常用的熔融鹽活化劑有KCl、ZnCl2、NaCl、LiCl、KOH等[7]。Wei等[2]用KOH活化廢膠原纖維生物質(zhì)制備了多孔的生物炭材料,對TC具有較高的吸附性能。單一熔融鹽活化生物質(zhì)材料已有許多研究,但是用單一熔融鹽做活化劑往往需要較高的煅燒溫度,且制備的生物炭材料的比表面積不是很大[6],因此考慮具有低熔點的混合熔融鹽作為活化劑。ZnCl2-LiCl混合熔融鹽具有較低的混熔點,在熱處理過程中ZnCl2和LiCl分解有多種成孔機制,可以擴大比表面積,加快反應(yīng)速率。Wang等[8]利用ZnCl2-LiCl混合熔融鹽活化殼聚糖制備出比表面積高達2 025 m2·g-1的生物炭材料,對CO2的捕獲量高達7.9 mmol·g-1。淀粉是自然界中可再生的碳水化合物[9],成孔后大量孔洞從淀粉顆粒的表面延伸到內(nèi)部,大大增加了淀粉顆粒的比表面積和孔體積[10]。用淀粉作為生物質(zhì)炭源,ZnCl2-LiCl混合熔融鹽作為活化劑制備生物炭材料進行TC的高效、快速吸附還從未有過報道。

本研究選擇淀粉作為前驅(qū)體,用ZnCl2-LiCl作為混合熔融鹽對其活化,制備出多孔的生物炭吸附劑。研究了材料的表面結(jié)構(gòu),并探究了溶液pH、吸附時間、濃度、共存離子等影響因素對多孔淀粉碳材料吸附TC的影響,探索其對水溶液中TC的去除效果,為TC的高效去除提供了新的途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:紫外分光光度計(UV,L6S),掃描電子顯微鏡(SEM,SIGMA 500),X射線衍射儀(XRD,TD-3500),比表面積及孔徑分析儀(BET,Quantanchrome),拉曼光譜儀(Raman,WiTec),高溫真空管式爐(GSL-1500X),行星式球磨機(QM-3SP04),恒溫磁力攪拌器(DF-101S),真空干燥箱(DZF-6020)。

試劑:氯化鋅(98%),氯化鋰(AR),氫氧化鈉(AR),鹽酸(GR),硫酸鈉(AR),氯化鈣(AR),氯化銨(AR),碳酸鈉(AR),氯化鈉(AR),TC(CP),淀粉。

1.2 吸附劑的制備

將2 g淀粉和8 g混合熔融鹽ZnCl2-LiCl(摩爾百分比為77∶23)研磨混合后放入球磨機中以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨60 min,將混合物轉(zhuǎn)移到石英舟中,放入高溫管式爐中,在N2氛圍下,于800 ℃下煅燒 2 h(流速:40 mL·min-1,升溫速率:5 ℃·min-1)。煅燒后的黑色生物炭用2 mol·L-1HCl浸泡過夜,洗滌至中性,在60 ℃的烘箱中干燥12 h。將烘干后的樣品研磨后過200目篩,得到的黑色粉末樣品干燥保存,以供后續(xù)吸附實驗。活化劑改性淀粉后制備的生物炭命名為BCZL。再在同樣條件下不加活化劑煅燒純淀粉,純淀粉生物炭命名為BC。

1.3 吸附實驗

1.3.1 溶液pH的影響實驗

將200 mg TC在室溫下溶解于1 L去離子水中制備成200 mg·L-1的TC儲備溶液,稱取2 mg吸附劑于50 mL比色管中,再加入10 mL 200 mg·L-1的TC溶液,并用低濃度的HCl和NaOH將溶液分別調(diào)至pH為2～11。置于溫度控制在30 ℃,轉(zhuǎn)速控制在150 r·min-1的恒溫磁力攪拌器上,反應(yīng)6 h。平行做3組吸附實驗,吸附一定時間后用微孔濾膜(孔徑大小:0.22 μm)對溶液進行過濾,采用紫外分光光度計測定吸附后殘余的TC濃度。平衡吸附容量(qe)和去除率(Re)計算公式為:

(1)

(2)

式中,C0、Ct和Ce(mg·L-1)分別代表TC的初始濃度、不同時間下和吸附達平衡時TC的濃度;qe(mg·g-1)代表吸附達平衡時的吸附容量;V(mL)表示TC溶液的體積;m(mg)表示吸附劑的質(zhì)量;Re(%)表示去除率。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗

配制母液濃度為150、200和500 mg·L-1的TC溶液。稱取2 mg吸附劑于50 mL比色管中,再分別加入10 mL三種不同濃度的TC溶液,調(diào)節(jié)pH為4,溫度為30 ℃,分別于1、3、5、10、30、60、90、120、180、240、300、360、420、480、560 min后取樣,平行做3組實驗,測量吸附后的TC濃度。應(yīng)用偽一階、偽二階和Elovich三種動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,方程表達式如式(3)—(5)所示:

偽一階模型:qt=qe(1-exp(-K1t)),

(3)

(4)

(5)

式中,qt(mg·g-1)表示不同時間的吸附容量,t(min)表示吸附TC的時間,偽一階和偽二階動力學(xué)模型吸附的速率常數(shù)分別由K1(min-1)和K2(g·mg-1·min-1)表示,a和b分別為Elovich動力學(xué)模型的化學(xué)吸附速率常數(shù)和表面覆蓋常數(shù)。

1.3.3 吸附等溫線實驗

配制母液濃度為150～600 mg·L-1的TC溶液,稱取2 mg吸附劑于50 mL比色管中,分別加入10 mL不同濃度的TC溶液,調(diào)節(jié)pH為4,分別于20、30、40 ℃下進行實驗,反應(yīng)時間為6 h,平行做3組實驗,測量吸附后的TC濃度。應(yīng)用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,方程表達式如式(6)—(7)所示:

(6)

(7)

式中,qm(mg·g-1)表示TC的最大吸附容量;KL為Langmuir吸附等溫常數(shù);KF和1/n分別為Freundlich吸附等溫常數(shù)和Freundlich常數(shù)。

1.3.4 共存離子實驗

1.3.5 循環(huán)實驗

可重復(fù)使用性被認為是評價吸附劑成本效益的一個重要指標,也是大規(guī)模應(yīng)用的一個重要前提[16]。吸附后的吸附劑用去離子水反復(fù)沖洗,抽濾后烘干,然后用0.1 mol·L-1的NaOH溶液解析,再抽濾,洗滌至中性,干燥后稱量,進行下一次循環(huán)吸附。

2 表征分析

2.1 掃描電鏡分析

BC和BCZL的形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示:BC呈塊狀(圖1a),表面非常光滑,擴大倍數(shù)后,BC表面仍看不到孔的跡象(圖1b);經(jīng)混合熔融鹽活化后形貌發(fā)生了明顯變化,BCZL的表面和內(nèi)部凹凸不平(圖1c),擴大倍數(shù)后能看到大小不同的孔道(圖1d),能為TC提供相當數(shù)量的吸附活性位點。ZnCl2-LiCl造孔的原理如下:在熱解過程中活化劑先腐蝕BC的表面,再進入內(nèi)部,在更高溫的條件下產(chǎn)生的CO2和CO氣體逸出,形成多孔的結(jié)構(gòu)[11]。SEM圖表明,混合熔融鹽ZnCl2-LiCl活化能夠明顯改善生物炭的表面結(jié)構(gòu),成功制備出多孔的碳材料。

2.2 BET分析

為了探究改性前后材料的比表面積、孔徑及孔體積的變化,測試了BC和BCZL的BET數(shù)據(jù),結(jié)果如圖2所示。根據(jù)IUPAC報道[12],BC的吸附等溫線呈I型等溫線,表明BC中主要存在微孔結(jié)構(gòu),平均孔徑為1.01 nm也證明了這一點。BCZL為Ⅳ型等溫線,且有H2磁滯回線,平均孔徑為5.95 nm,表明經(jīng)ZnCl2-LiCl活化后,BC由微孔材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭撞牧?。TC分子的直徑為1.27 nm[13],不能被填充進BC的孔隙里,但能被BCZL的孔道捕獲,因此活化后的BCZL更利于TC的去除。BC的比表面積為372 m2·g-1,總孔體積為0.21 cm3·g-1,而BCZL比表面積和總孔體積分別為1 854 m2·g-1和2.45 cm3·g-1,分別擴大了5倍和11倍,說明以ZnCl2-LiCl為混合熔融鹽活化淀粉成功制備出了具有超高比表面積的多孔材料。

2.3 XRD和Raman分析

BC和BCZL的XRD和Raman圖分別如圖3a和3b所示。圖3a中兩種材料均顯示出2個寬衍射峰,位于22.3°附近的峰表示無定型碳峰;位于44.2°附近的峰則對應(yīng)于石墨碳(No.75-1621)的(101)晶面[14],表明兩種材料存在石墨化結(jié)構(gòu)。圖3b中在1 368 cm-1和1 594 cm-1處有2個突出的峰,分別代表缺陷(D)和石墨結(jié)構(gòu)(G)[15],進一步證明了兩種材料石墨結(jié)構(gòu)的存在。ID/IG為兩組峰的峰強之比,其結(jié)果反映了碳材料的石墨化和缺陷程度,比值越低,石墨化程度越高。BCZL的ID/IG值小于BC(0.807 4<0.843 8),說明混合熔融鹽改性的BCZL石墨化程度更高,有利于吸附劑表面與含苯環(huán)的TC污染物之間的相互作用[16],促進π-π和p-π相互作用(以π-π作用為主),提高吸附效果。

3 吸附實驗結(jié)果分析

3.1 溶液pH的影響

3.2 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)用于確定吸附機理和限速步驟[21]。圖5顯示了BCZL在3種不同的TC初始濃度(150、200、500 mg·L-1)下不同時間的吸附。從圖中可以觀察到,隨著反應(yīng)時間的增加,3種不同初始濃度下BCZL對TC的吸附量表現(xiàn)出相似的趨勢,在最初的吸附階段吸附容量快速增加,然后由于活性位點逐漸減少而緩慢增加,最后大約300 min達到平衡。在較高初始濃度的條件下,BCZL可以實現(xiàn)更高的吸附容量,因為高的初始濃度能夠提供高的驅(qū)動力來克服TC溶液和BCZL之間的傳質(zhì)阻力[22]。

偽一階、偽二階和Elovich動力學(xué)模型如圖6所示,表1是相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。通過表1比較相關(guān)系數(shù)(R2)可知,Elovich模型的相關(guān)系數(shù)最高(0.97～0.99),能更好地適用于描述BCZL吸附TC的過程。說明BCZL表面能量不均勻,它和TC之間存在有化學(xué)吸附,包括氫鍵作用和通過吸附劑和吸附質(zhì)之間的共享進行的電子交換。a的值遠遠高于b值,反應(yīng)了TC在早期階段的快速吸附,且高的1/b值表明TC在BCZL上具有高吸附容量的潛力[20]。

表1 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetics

3.3 吸附等溫線

溶液溫度也是影響吸附劑去除TC的關(guān)鍵因素之一。圖7是不同濃度的TC溶液在3個溫度下的吸附實驗,并用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型進行擬合,相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters

圖中可以看到,BCZL的吸附容量隨著溶液溫度從20℃升高到40℃而逐漸增大,說明高溫有利于TC的吸附。因為在較高的溫度下,固-液吸附系統(tǒng)的自由度增加了,TC分子與BCZL的表面活性位接觸得更頻繁[23]。Langmuir模型表示單分子層發(fā)生在吸附劑的特定均質(zhì)位點上,還涉及了化學(xué)吸附[23];而Freundlich模型認為吸附發(fā)生在不均勻表面上,且結(jié)合位點不相等[24]。由表2可知,BCZL的吸附等溫線更符合Freundlich模型(R2:0.98～0.99),表明BCZL對TC的吸附是發(fā)生在多分子層表面上的。1/n<0.1表示吸附不可逆,但本研究中的1/n都是大于0.1的,說明BCZL吸附TC的過程是可逆的,與后面較好的循環(huán)吸附性能相對應(yīng)。

3.4 共存離子的影響

3.5 循環(huán)性能測試

本項研究對BCZL進行了5次吸附-脫附循環(huán)實驗,如圖10所示。5次循環(huán)后,BCZL對TC的去除率仍能達到78%,表明BCZL具有良好的循環(huán)性能,這在實際應(yīng)用中起著重要作用。

4 結(jié) 論

本研究以ZnCl2-LiCl為活化劑活化淀粉制備多孔生物炭吸附劑,活化可以顯著提高BCZL的比表面積、孔徑及孔體積,大大增強對TC的去除效果,最高吸附容量達到1 303 mg·g-1。吸附在5 h內(nèi)能達到平衡,Elovich動力學(xué)模型和Freundlich模型能很好地解釋吸附動力學(xué)和等溫線,表明BCZL對TC的吸附涉及化學(xué)吸附,且吸附是發(fā)生在多分子層表面。水溶液中的共存離子對BCZL吸附TC的影響很小,說明BCZL能對TC選擇性吸附。吸附機理包括孔隙填充、靜電吸引、π-π相互作用和氫鍵作用。經(jīng)5次循環(huán)后還能保持78%的去除率,說明在實際應(yīng)用中BCZL有很好的應(yīng)用前景。