楊 娜,楊秀培

(1.南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川 南充 637131;2.西華師范大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院,b.化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 南充 637009)

隨著染料生產(chǎn)和印染行業(yè)的發(fā)展,印染廢水已經(jīng)成為一個(gè)較為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,對(duì)人們生活環(huán)境和生命構(gòu)成了潛在威脅。據(jù)估計(jì),紡織和印染業(yè)每年消耗約70萬(wàn)噸染料,其中有10%～15%是不固定的,最終進(jìn)入水體[1]。紡織品染料被丟棄到水體中,不但會(huì)影響水體的外觀,還會(huì)影響水環(huán)境的穩(wěn)定性,特別是一些不易被生態(tài)系統(tǒng)降解的染料,甚至?xí)苯油{到人類的健康,對(duì)生活在該環(huán)境中的水生動(dòng)物也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響[2-3]。因此,如何處理紡織染料廢水已成為許多國(guó)家關(guān)切的問(wèn)題。

吸附法是處理印染廢水的一種有效手段。眾所周知,花生殼[4]、稻殼[5]、秸稈[6]、玉米芯[7]、甘蔗[8]等農(nóng)林廢棄物具有價(jià)格低廉易得且有利于處理染料廢水和重金屬?gòu)U水的優(yōu)點(diǎn)。鋸末又稱為鋸屑或木屑,是農(nóng)林廢棄物之一,含有羥基基團(tuán)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì),是常見(jiàn)的生物質(zhì)材料[9],此外,它具有較大比表面積,這利于其處理一些染料廢水[10]。然而天然鋸末的吸附性能有限,通過(guò)物理或化學(xué)改性可以增大鋸末的比表面積,改善鋸末的吸附性能,大大增加鋸末凈水治污的能力[10-11]。目前,改性鋸末的方法有酸性溶液處理改性[12]、堿性溶液處理改性[13]和多物質(zhì)聯(lián)合其他方法改性[14]等,雖然這些改性方法能在一定程度上提高鋸末的吸附量,但也可能導(dǎo)致鋸末表面的半纖維素部分溶解[12,15]。本研究利用酸性高錳酸鉀對(duì)柏樹(shù)鋸末進(jìn)行改性,將其應(yīng)用于溶液中亞甲基藍(lán)的吸附去除,詳細(xì)考察了pH值、鹽濃度、亞甲基藍(lán)初始濃度、吸附溫度和時(shí)間等條件對(duì)吸附效果的影響,并探究了改性柏樹(shù)鋸末對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用的柏樹(shù)鋸末來(lái)自南充市順慶區(qū)舞風(fēng)山木材加工廠。亞甲基藍(lán)(MB)、高錳酸鉀(KMnO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鈉(NaCl)、乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、甲醇(CH3OH)、濃鹽酸(HCl)均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器有DHG-9015A恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器、THZ-82A恒溫振蕩器、PHS-3C酸度計(jì)、Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀、JSM-6510型掃描電子顯微鏡和UV2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 吸附劑的制備及改性

柏樹(shù)鋸末用蒸餾水浸泡1～2 d,攪拌均勻后靜置1 h,倒去上層液中漂浮的雜質(zhì),再用蒸餾水洗至溶液無(wú)色,放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃烘干后,過(guò)100目篩,并將其密封保存于聚乙烯瓶(HDPE瓶)中備用。

由于原生鋸末在天然狀態(tài)下內(nèi)部孔道還沒(méi)有完全打開(kāi),比表面積沒(méi)能得到充分?jǐn)U展,可能導(dǎo)致內(nèi)部官能團(tuán)被掩蓋或封閉,從而降低官能團(tuán)的化學(xué)活性。因此,需要通過(guò)化學(xué)方法對(duì)其改性以提高吸附性能[16]。由于酸性高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性,且酸性高錳酸鉀處理鋸末過(guò)程中H+可替換鋸末表面的部分雜質(zhì),疏松通道或促使纖維素進(jìn)行水解,釋放更多具有活性的氫原子,使其與溶液中的陽(yáng)離子染料進(jìn)行交換或發(fā)生氫鍵結(jié)合作用,從而增加其吸附點(diǎn)位,提高吸附能力[17-18]。因此,本文選擇酸性高錳酸鉀對(duì)鋸末進(jìn)行改性。

稱取經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原生柏樹(shù)鋸末(Original Cypress Sawdust,OCS)2.5 g,加入0.1 mol·L-1的高錳酸鉀溶液(用0.01 mol·L-1的硝酸配制)100 mL,常溫下攪拌2 h,過(guò)濾,水洗至上清液無(wú)色,50 ℃下干燥,得到改性柏樹(shù)鋸末(Modification Cypress Sawdust,MCS),將其充分研磨后,密封保存于HDPE瓶中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 亞甲基藍(lán)的測(cè)定

配制一系列質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄664 nm處的吸光度,繪制濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性回歸方程為:y=0.12326x-0.00184,相關(guān)系數(shù)R2=0.999。保持測(cè)定條件不變,對(duì)吸附前后模擬廢水的吸光度進(jìn)行測(cè)定,并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出亞甲基藍(lán)的含量。

1.3.2 吸附條件的探究

取含有一定濃度亞甲基藍(lán)的模擬廢水(10 mL 100 mg·L-1)于錐形瓶中,分別加入0.01 g改性柏樹(shù)鋸末,在吸附溫度298 K,150 r·min-1下恒溫振蕩,吸附時(shí)間120 min,調(diào)節(jié)溶液至不同pH(3～8),并用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄吸光度值。在最佳pH值下,通過(guò)控制變量法,分別探究了NaCl和CaCl2的鹽濃度(0.02～0.10 mol·L-1)、吸附時(shí)間、亞甲基藍(lán)初始濃度以及吸附溫度等對(duì)亞甲基藍(lán)溶液吸附效果影響。

1.3.3 洗脫溶劑選擇及重復(fù)性試驗(yàn)

將吸附處理了含100 mg·L-1亞甲基藍(lán)模擬廢水的吸附劑分別浸泡于10 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液、40%乙醇、40%甲醇溶液中,在308 K,150 r·min-1下恒溫振蕩120 min對(duì)染料分子進(jìn)行脫附,測(cè)定脫附液中亞甲基藍(lán)的濃度,考察其脫附性能。脫附后吸附劑用去離子水洗滌至中性,烘干后按照吸附步驟循環(huán)使用,根據(jù)其吸附容量(qe)計(jì)算吸附回收率,所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,取平均值,考察其循環(huán)使用效果。

1.3.4 吸附熱力學(xué)的計(jì)算

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算布斯自由能變(ΔG),焓變(ΔH)和熵變(ΔS)的值來(lái)確定溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響[27],得到相關(guān)的吸附熱力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后柏樹(shù)鋸末的表征

原生柏樹(shù)鋸末和改性柏樹(shù)鋸末的紅外光譜如圖1:改性后的鋸末在3 450 cm-1處的羥基峰形變得尖銳,這是由于在改性過(guò)程中,改性柏樹(shù)鋸末中的纖維素和半纖維素分子中氫鍵減少、羥基增加而引起[19]。在1 740 cm-1和1 520 cm-1處峰強(qiáng)度增加,表明改性后的柏樹(shù)鋸末表面碳氧(C=O)的增加[20]。1 370 cm-1處對(duì)應(yīng)于改性柏樹(shù)鋸末存在纖維素和半纖維素的碳?xì)滏I(C—H),在1 110 cm-1處則對(duì)應(yīng)于高猛酸鉀中MnO4-自由伸縮振動(dòng)吸收峰[21]。此外,改性柏樹(shù)鋸末在1 160 cm-1處的峰形減弱可能是由于鋸末中纖維素被降解而引起C—O鍵減少,在2 920 cm-1處存在—CH2—中的C—H振動(dòng)吸收[4,19]。

改性前后柏樹(shù)鋸末的掃描電鏡結(jié)果如圖2所示:由于原生柏樹(shù)鋸末通常含有羥基基團(tuán)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等,材料表面比較光滑,而改性后材料表面粗糙并有小球負(fù)載表面,可以推測(cè)經(jīng)過(guò)高錳酸鉀處理過(guò)后的柏樹(shù)鋸末表面有大量酸性官能團(tuán),而隨著高錳酸鉀的增加官能團(tuán)增多,因而生成了二氧化錳負(fù)載于材料表面[22]。因此,可以推測(cè)改性柏樹(shù)鋸末具有更好吸附亞甲基藍(lán)的能力。

2.2 pH值、鹽濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液吸附效果影響

由于體系的pH值會(huì)改變吸附劑表面電荷分布和質(zhì)子化程度,從而改變吸附劑對(duì)目標(biāo)物的吸附性能,因此,本研究考察體系pH值對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水吸附效果的影響[23]。由圖3a可見(jiàn),隨著pH的增加,吸附容量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì),當(dāng)pH增加至5時(shí)吸附容量增加幅度趨于平緩,說(shuō)明溶液pH值變化對(duì)改性柏樹(shù)鋸末吸附亞甲基藍(lán)的影響不大。主要是因?yàn)楫?dāng)溶液pH值為3～4時(shí),溶液中存在大量的H+使得吸附劑的表面幾乎完全的質(zhì)子化[24],而吸附劑表面可供亞甲基藍(lán)分子占據(jù)的活性位點(diǎn)相對(duì)減少,故單位吸附容量在酸性溶液中較小,隨著pH增大,H+和染料分子對(duì)吸附劑上官能團(tuán)之間的靜電吸引競(jìng)爭(zhēng)減小,也說(shuō)明了離子交換可能是吸附亞甲基藍(lán)的主要機(jī)理[25]。綜上考慮,選擇pH=7作為最佳吸附pH。

實(shí)際染料廢水中常會(huì)有鈉鹽和鈣鹽的存在,因此有必要考察吸附劑吸附亞甲基藍(lán)時(shí)Na+和Ca2+對(duì)吸附量的影響[26]。由圖3b、c可知,無(wú)論是CaCl2還是NaCl的存在對(duì)吸附亞甲基藍(lán)都有較大影響,當(dāng)兩種鹽濃度由0增加至0.02 mol·L-1時(shí),吸附容量分別由265 mg·g-1降低至121.5和164.3 mg·g-1,濃度增大至0.10 mol·L-1時(shí),吸附容量已經(jīng)分別降低至 93.6和136.7 mg·g-1。結(jié)果表明,在相同濃度下,CaCl2比NaCl在吸附劑表面活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用更強(qiáng)一些?？赡茉蚴俏絼┍砻娴墓倌軋F(tuán)(如—COOH)去質(zhì)子化后可能會(huì)吸引溶液中的陽(yáng)離子,而染料分子會(huì)與溶液中無(wú)機(jī)鹽離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系,吸附劑表面的活性位點(diǎn)被大量的無(wú)機(jī)鹽離子占據(jù),且隨著離子強(qiáng)度增大,活性位點(diǎn)周圍被抗衡離子包圍,使得亞甲基藍(lán)的吸附容量減小。雖然亞甲基藍(lán)的吸附量會(huì)隨溶液中無(wú)機(jī)鹽濃度的增加而減小,但改性后的吸附劑仍能在一定程度上較好去除模擬廢水中的染料分子。

2.3 亞甲基藍(lán)的初始濃度、吸附時(shí)間及溫度對(duì)改性柏樹(shù)鋸末吸附性能的影響

圖4a為吸附容量(qe)隨亞甲基藍(lán)初始濃度(C0)變化曲線:C0越大,qe越大,且增加至一定程度后趨于平緩。主要是由于隨著C0增大,提高了亞甲基藍(lán)與吸附劑表面接觸的概率[27],但C0增加至一定程度時(shí),使得吸附劑表面的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和,故而吸附容量后會(huì)趨于平緩。

圖4b為吸附劑隨吸附時(shí)間(t)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附容量的變化:吸附容量隨吸附時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后變緩的趨勢(shì),在0～50 min時(shí)吸附量迅速增加,是由于吸附劑表面有大量可供亞甲基藍(lán)分子接觸的表面活性位點(diǎn),而在60 min后增加緩慢,是因?yàn)槲絼┍砻娴幕钚晕稽c(diǎn)被亞甲基藍(lán)占據(jù)后形成了亞甲基藍(lán)單分子層,而剩余的亞甲基藍(lán)分子只能占據(jù)吸附劑內(nèi)部空隙位點(diǎn)故而吸附容量變緩。在120 min后吸附容量不再增加,是由于120 min后影響吸附速率的因素主要是亞甲基藍(lán)分子在吸附劑內(nèi)部空隙的擴(kuò)散過(guò)程,因而選擇120 min為吸附平衡時(shí)間。

在最優(yōu)條件下,探究了溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量的影響。如圖4c所示,當(dāng)模擬廢水中亞甲基藍(lán)的初始濃度小于200 mg·L-1,溫度對(duì)改性柏樹(shù)鋸末的吸附性能影響較小,當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度超過(guò)200 mg·L-1時(shí),鋸末對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能隨溫度升高而略微增加,說(shuō)明溫度升高有利于亞甲基藍(lán)吸附,并且可以推測(cè)該吸附反應(yīng)為吸熱過(guò)程。此外,當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始濃度超過(guò)400 mg·L-1后,在考察的溫度下鋸末的吸附容量qe都略有下降,這可能是吸附劑表面的吸附位點(diǎn)被高濃度的亞甲基藍(lán)分子所占據(jù)后存在競(jìng)爭(zhēng)吸附所導(dǎo)致。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究吸附動(dòng)力學(xué),考察了兩種著名的動(dòng)力學(xué)模型:準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型[11],并通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)改性柏樹(shù)鋸末吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖5所示。圖中qt和qe分別表示t時(shí)刻吸附劑的吸附容量和平衡吸附容量。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.028 10和0.001 35,吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.971和0.999,即準(zhǔn)二級(jí)的R2值更接近1。同時(shí),計(jì)算得到的理論平衡吸附容量qe分別為54.421 mg·g-1和99.502 mg·g-1,即準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的吸附容量更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附容量97.131 mg·g-1。因此,動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示,該吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,進(jìn)一步證實(shí)亞甲基藍(lán)在改性柏樹(shù)鋸末上的吸附速控步主要為化學(xué)吸附,吸附劑與吸附質(zhì)質(zhì)檢電子共用和電子轉(zhuǎn)移等相互作用會(huì)影響這種化學(xué)吸附。亞甲基藍(lán)在吸附過(guò)程中通過(guò)形成化學(xué)鍵附著在改性柏樹(shù)鋸末表面,這也是該吸附劑吸附性能比較穩(wěn)定的主要原因所在[28]。

2.5 吸附等溫線

對(duì)吸附等溫線的研究是優(yōu)化吸附體系的基本要求,有助于進(jìn)一步了解處于吸附平衡狀態(tài)時(shí)吸附劑與吸附在吸附劑上的亞甲基藍(lán)間相互作用。將不同溫度下亞甲基藍(lán)吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行線性擬合[11],結(jié)果見(jiàn)圖6和表1。

表1 Langmuir和Freundlich等溫線常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants and correlation coefficients

通過(guò)圖6和表1比較兩種方程可知,Langmuir模型的R2值(0.993～0.996)比Freundlich模型的R2值(0.861～0.871)更接近于1,能更好地描述改性柏樹(shù)鋸末對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程,說(shuō)明亞甲基藍(lán)在改性柏樹(shù)鋸末表面的吸附過(guò)程是單分子層吸附[29]。此外,表1顯示隨著溫度的升高,最大吸附容量qm值增大,說(shuō)明升溫對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附更為有利。

2.6 吸附熱力學(xué)

隨著溫度升高(288、303、318 K)ΔG依次為-1.013、-1.233和-1.523 kJ·mol-1。在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi),改性柏樹(shù)鋸末吸附亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)<0,且隨著溫度升高而減小,說(shuō)明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行。該吸附反應(yīng)過(guò)程中焓變?chǔ)>0(ΔH=3.871 kJ·mol-1),說(shuō)明該吸附為吸熱過(guò)程,這與前面圖4c顯示的溫度升高更有利于該吸附反應(yīng)的結(jié)果一致。ΔS>0(ΔS=16.924 J·(K·mol)-1),說(shuō)明吸附反應(yīng)是一個(gè)熵增加的過(guò)程。

2.7 亞甲基藍(lán)的洗脫和吸附劑再生實(shí)驗(yàn)

對(duì)吸附染料后的吸附劑需要進(jìn)行處理,處理鋸末類吸附劑常用的方法有焚燒、熱解、填埋和洗脫[29]。從對(duì)資源的充分利用和環(huán)境保護(hù)的角度考慮,將吸附質(zhì)從吸附劑上洗脫下來(lái)將吸附劑進(jìn)行循環(huán)再生是最佳的處理方法[30]。實(shí)驗(yàn)中,對(duì)吸附劑上吸附的亞甲基藍(lán)分別用0.1 mol·L-1的NaOH溶液、40%乙醇以及40%甲醇三種洗脫劑進(jìn)行洗脫,三者解吸率分別為40%、97%和80%(圖7a)。解吸率有顯著差異,主要由于亞甲基藍(lán)是有機(jī)染料,用有機(jī)溶劑更容易洗脫,且亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)式中含有疏水基團(tuán),故而弱極性的乙醇對(duì)亞甲基藍(lán)的洗脫效果更好[31]。因此,選擇40%的乙醇為洗脫劑進(jìn)行吸附劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。

吸附劑再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(b)所示:3次再生后回收率依次為87.4%、76.6%和67.3%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,每次重復(fù)使用的回收率略有下降,這與前面的吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果相吻合,當(dāng)吸附劑上部分吸附位點(diǎn)被亞甲基藍(lán)分子占用后,由于化學(xué)吸附過(guò)程中吸附質(zhì)與吸附劑結(jié)合比較穩(wěn)定,導(dǎo)致改性柏樹(shù)鋸末吸附的亞甲基藍(lán)分子較難洗脫下來(lái),從而使得循環(huán)效果不佳。因此,該改性柏樹(shù)鋸末吸附劑最多循環(huán)使用3次為宜。

3 結(jié) 論

經(jīng)高錳酸鉀改性后的柏樹(shù)鋸末對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果更為明顯,且吸附過(guò)程更加符合Langmuir等溫線模型,改性柏樹(shù)鋸末對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為230.947 mg·g-1。改性柏樹(shù)鋸末對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明吸附屬于單分子層化學(xué)吸附過(guò)程。40%的乙醇對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的鋸末有較好的洗脫效果,吸附劑可以重復(fù)3次循環(huán)用于染料的吸附去除。