■江西師范大學(xué)附屬中學(xué) 李道平

一、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)知識框架

二、基礎(chǔ)知識及拓展

第一部分：分子的結(jié)構(gòu)

(一)基礎(chǔ)知識。

1.共價鍵的本質(zhì)、特征與成鍵方式。

當(dāng)成鍵原子相互接近時,原子軌道發(fā)生重疊,電子出現(xiàn)在兩原子核間的概率增大,體系的能量降低,原子間通過共用電子對形成共價鍵。

(1)本質(zhì):原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵(相互作用)。

(2)特征:方向性與飽和性。

(3)成鍵方式:

①σ鍵:成鍵原子的s軌道或p軌道“頭碰頭”重疊而形成,分為s-s型、s-p型和p-p型。

②π鍵:由兩個原子的p 軌道“肩并肩”重疊形成,為p-p型。

③共價單鍵是σ鍵;共價雙鍵中有一個σ鍵,另一個是π 鍵;共價三鍵中有一個σ鍵,另兩個是π鍵。

2.鍵參數(shù)及其應(yīng)用。

(1)鍵能:氣態(tài)分子中1 mol化學(xué)鍵解離成氣態(tài)原子所吸收的能量,單位是k J·mol-1。可用來衡量共價鍵的強弱,估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

①表示共價鍵的強弱:鍵能越大,斷開化學(xué)鍵需要的能量越多,化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

②判斷分子的穩(wěn)定性:結(jié)構(gòu)相似的分子中,共價鍵的鍵能越大,分子越穩(wěn)定。

③判斷化學(xué)反應(yīng)中的能量變化:化學(xué)反應(yīng)中,舊化學(xué)鍵斷裂吸收能量,新化學(xué)鍵形成釋放能量。因此反應(yīng)焓變與鍵能的關(guān)系為:ΔH=反應(yīng)物鍵能總和-生成物鍵能總和。

(2)鍵長:構(gòu)成化學(xué)間的兩個原子的核間距,是衡量共價鍵強弱的另一個重要參數(shù)。

①一般鍵長越短,鍵能越大,共價鍵越穩(wěn)定,分子越穩(wěn)定。

②鍵長的比較方法:

a.根據(jù)原子半徑:同類型的共價鍵,成鍵原子的原子半徑越小,鍵長越短。

b.根據(jù)共用電子對數(shù):相同的兩個原子形成共價鍵時,單鍵鍵長＞雙鍵鍵長＞三鍵鍵長。

(3)鍵角:多原子分子中,兩個相鄰共價鍵之間的夾角,可用來描述分子的空間結(jié)構(gòu)。鍵長和鍵角共同決定分子的空間結(jié)構(gòu)。常見分子的鍵角與分子空間結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1

3.分子的空間結(jié)構(gòu)與測定。

(1)分子結(jié)構(gòu)的測定。

①分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代測量方法:應(yīng)用紅外光譜法、晶體X 射線衍射法等現(xiàn)代儀器和方法測定分子結(jié)構(gòu)。

②紅外光譜法可用來初步判斷有機物分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團。

(2)多樣的分子空間結(jié)構(gòu)。

大多數(shù)分子由兩個以上原子構(gòu)成,形成了原子的幾何學(xué)關(guān)系和形狀,這就是分子的空間結(jié)構(gòu)。

① 三原子分子的空間結(jié)構(gòu)有直線形和V 形(角形)兩種,如表2所示。

表2

②四原子分子的空間結(jié)構(gòu)大部分為平面三角形和三角錐形,有的也為直線形、正四面體形等,如表3所示。

表3

③五原子分子的空間結(jié)構(gòu)最常見的是四面體形。當(dāng)構(gòu)成四面體頂點的四個原子相同時,即為正四面體形,如表4所示。

表4

4.價層電子對互斥模型(VSEPR 模型)。

(1)理論基礎(chǔ):分子的空間結(jié)構(gòu)是中心原子周圍“價層電子對”相互排斥的結(jié)果。“價層電子對”是指分子中的中心原子與結(jié)合原子間的σ 鍵電子對和中心原子上的孤電子對。

(2)價層電子對的計算。

①中心原子價層電子對數(shù)=σ鍵電子對數(shù)+孤電子對數(shù)。

②σ鍵電子對數(shù)的計算:即中心原子形成的σ鍵數(shù)。如H2O 分子中,O 有2個σ電子對。

③中心原子上的孤電子對數(shù)的計算:

對于主族元素,a=最外層電子數(shù);

對于陽離子,a=中心原子的價電子數(shù)-離子的電荷數(shù);

對于陰離子,a=中心原子的價電子數(shù)+離子的電荷數(shù)。

(3)VSEPR 模型與分子或離子的空間結(jié)構(gòu):由價層電子對互斥理論可得到分子的VSEPR 模型。

①中心原子不含孤電子對,則VSEPR模型與分子(或離子)的空間結(jié)構(gòu)一致,如表5所示。

表5

②中心原子含有孤電子對,則略去孤電子對。如表6所示。

表6

5.雜化軌道理論。

雜化軌道理論是鮑林為解釋分子的空間結(jié)構(gòu)提出的一種價鍵理論。

(1)概念。

① 軌道的雜化:原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合形成與原軌道數(shù)相等的一組新軌道的過程。

② 雜化軌道:雜化后形成的一組新的能量相同的原子軌道。

(2)特點。

① 雜化軌道數(shù)等于參與雜化的原子軌道數(shù)。

② 雜化改變了原子軌道的形狀、方向。

③ 雜化使原子的成鍵能力增強。

(3)類型及其空間結(jié)構(gòu)。

① sp3雜化軌道:由1個s軌道和3個p軌道雜化形成。sp3雜化軌道間的夾角為109°28',空間結(jié)構(gòu)為正四面體形。

② sp2雜化軌道:由1個s軌道和2個p軌道雜化形成。sp2雜化軌道間的夾角為120°,空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。

③ sp雜化軌道:由1個s 軌道和1個p軌道雜化形成。sp 雜化軌道間的夾角為108°,空間結(jié)構(gòu)為直線形。

(二)知識拓展。

1.典型有機物中的化學(xué)鍵類型如表7所示。

表7

2.共價鍵強弱的判斷。

比較不同共價鍵的強弱,可由以下幾種方法判斷。

(1)由原子半徑和共用電子對數(shù)判斷:成鍵原子的原子半徑越小,共用電子對數(shù)越多,則共價鍵越牢固,含有該共價鍵的分子越穩(wěn)定。

(2)由鍵能判斷:共價鍵的鍵能越大,共價鍵越牢固,破壞共價鍵消耗的能量越多。

(3)由鍵長判斷:共價鍵的鍵長越短,共價鍵越牢固,破壞共價鍵消耗的能量越多。

(4)由電負性判斷:元素的電負性越大,該元素的原子對共用電子對的吸引力越大,形成的共價鍵越穩(wěn)定。

3.價層電子對互斥模型的應(yīng)用。

利用價層電子對互斥模型判斷分離或離子的空間結(jié)構(gòu)的方法步驟如下所示。

需要注意的是:

(1)價層電子對中出現(xiàn)孤電子對時,價層電子對空間結(jié)構(gòu)還與下列斥力排序有關(guān):孤電子對—孤電子對＞孤電子對—成鍵電子對＞成鍵電子對—成鍵電子對。因此,價層電子對空間結(jié)構(gòu)為正三角形和正四面體形時,孤電子對的存在會改變成鍵電子對的空間分布。隨著孤電子對數(shù)目的增多,成鍵電子對與成鍵電子對之間的鍵角減小。

(2)ABn型分子中有雙鍵或三鍵時,價層電子對互斥模型將其作為一對電子對看待。

4.雜化軌道理論的應(yīng)用。

(1)中心原子軌道雜化類型的判斷。

① 根據(jù)雜化軌道的空間分布構(gòu)型判斷。

② 根據(jù)雜化軌道之間的夾角判斷。

③ 根據(jù)雜化軌道數(shù)判斷:雜化軌道數(shù)=中心原子上的孤電子對數(shù)+中心原子結(jié)合的原子數(shù),如表8所示。

表8

④根據(jù)等電子原理判斷。如CO2是直線形分子,CNS-、NO+2、N-2與CO2互為等電子體,則他們的空間結(jié)構(gòu)均為直線形,中心原子均采用sp雜化。

(2)雜化軌道類型與分子的空間結(jié)構(gòu)關(guān)系。

①當(dāng)雜化軌道全部用于形成σ鍵時,分子或離子的空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型相同,如表9所示。

表9

②當(dāng)雜化軌道中有未參與成鍵的孤電子對時,孤電子對對成鍵電子對的排斥作用會使其空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型有所不同,如表10所示。

表10

5.等電子體。

(1)等電子體:原子總數(shù)相同,價電子總數(shù)相同的分子或離子互稱為等電子體。

(2)等電子原理:等電子體具有相似的化學(xué)鍵特征,許多性質(zhì)是相近的。

(3)應(yīng)用:判斷分子或離子的構(gòu)型。

(三)實例分析。

例1氰氣的分子式為(CN)2,結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N,其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)像似,下列敘述不正確的是( )。

A.N≡C 鍵的鍵能大于C—C 鍵的鍵能

B.(CN)2分子中含有3 個σ鍵和2 個π鍵

C.N≡C鍵的鍵長小于C—C鍵的鍵長

D.(CN)2能與Na OH 溶液反應(yīng)

分析：明確氰氣分子的成鍵特點是本題的解題關(guān)鍵。

由于原子半徑C＞N,故鍵長C≡C＞N≡C,又鍵長C—C＞C≡C,則鍵長C—C＞N≡C,鍵能C—C＜N ≡C,A、C 項正確。(CN)2的結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N,其分子中含有3 個σ鍵和4 個π 鍵,B 項錯誤。氰氣的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似,故可與Na OH 溶液發(fā)生反應(yīng),D 項正確。

答案：B

方法技巧：對共價鍵的考查一般從鍵參數(shù)的比較以及物質(zhì)的性質(zhì)角度入手。明確待分析物質(zhì)的成鍵特點與分子結(jié)構(gòu),明確“原子-化學(xué)鍵-分子-性質(zhì)”間的聯(lián)系,便能對題目作出全面分析與解答。

例2已知:①CS2,②PCl3,③H2S,④CH2O,⑤H3O+,⑥,⑦BF3,⑧SO2。請回答下列問題:

(1)中心原子沒有孤電子對的是____。

(2)空間結(jié)構(gòu)為直線形的分子或離子有_____,空間結(jié)構(gòu)為平面三角形的分子或離子有_____。

(3)空間結(jié)構(gòu)為三角錐形的分子或離子有_____,空間結(jié)構(gòu)為正四面體形的分子或離子有_____。

分析：本題考查利用價層電子對互斥模型判斷分子或離子的空間結(jié)構(gòu)。

利用價層電子對互斥模型對8種分子或離子的空間結(jié)構(gòu)判斷如表11所示。

表11

答案：(1)①④⑥⑦ (2)① ④⑦(3)②⑤ ⑥

方法技巧：利用VSEPR 模型判斷分子或離子的空間結(jié)構(gòu),關(guān)鍵在于找出分子或離子中的中心原子并正確計算其價層電子對數(shù),然后判斷有無孤電子對。若無孤電子對,則空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型相同;若有孤電子對,需進一步判斷其空間結(jié)構(gòu)。需要注意的是,該方法不適用于預(yù)測以過渡金屬為中心原子的分子或離子。

例3下列分子中,中心原子的雜化類型相同,分子的空間構(gòu)型也相同的是( )。

A.H2O、SO2B.BeCl2、CO2

C.H2O、NH3D.NH3、HCHO

分析：本題考查價層電子對理論與雜化軌道理論的綜合運用。

A 項,H2O 中氧原子為sp3雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為V 形,SO2中硫原子為sp2雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為V 形;B 項,BeCl2和CO2的中心原子都是sp雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)都是直線形;C 項,N H3中氮原子為sp3雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形;D 項,HCHP中碳原子為sp2雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。

答案：B

方法技巧：雜化軌道理論從電子排布與能量的角度出發(fā)解釋其對分子空間結(jié)構(gòu)的影響,即雜化軌道的數(shù)量和類型決定了分子的幾何形狀。對原子雜化類型的判斷,可從雜化軌道的空間分布結(jié)構(gòu)、夾角、數(shù)量等不同方面進行分析與識記,且可有意加強特殊雜化類型與其VSEPR 空間模型的對應(yīng)關(guān)系的記憶。

第二部分：物質(zhì)的性質(zhì)

(一)基礎(chǔ)知識。

1.共價鍵的極性。

(1)鍵的極性:不同原子形成的共價鍵會發(fā)生電子對的偏移,形成極性共價鍵。其中一個成鍵原子呈正電性(δ+),另一個原子呈負電性(δ-)。同種元素的原子形成的共價鍵的電子對不偏移,成鍵原子呈電中性,稱為非極性共價鍵。

(2)極性分子與非極性分子。

①只含非極性鍵的分子一定是非極性分子。

②含有極性鍵的分子,如果分子正電中心和負電中心重合,則為非極性分子,否則為極性分子。

(3)極性對化學(xué)性質(zhì)的影響。

羧酸酸性大小與其分子的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)。

①推電子基團的烴基越長,推電子效應(yīng)越大,羧基上的極性越小,羧酸的酸性越弱。

②基團的極性越大,羧基上的烴基的極性越大,羧酸的酸性越強?；鶊F極性的大小順序:—CF3＞—CCl3＞—CHCl2＞—CH2Cl。

2.分子間的作用力。

(1)范德華力。

①概念:物質(zhì)的分子之間存在的一種相互作用力。

②影響因素:一般來說,分子的極性越大,范德華力越大;結(jié)構(gòu)和組成相似的物質(zhì),相對分子質(zhì)量越大,范德華力越大。

③對物質(zhì)性質(zhì)的影響:主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì),如熔、沸點,范德華力越大,物質(zhì)的熔、沸點越高。

(2)氫鍵。

①概念:由已經(jīng)與電負性很大的原子形成共價鍵的氫原子與另一電負性很大的原子之間的作用力。分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩種。

②表示方法:通式為X—H…Y(“X”和“Y”表示N、O、F 中的一種,“—”表示共價鍵,“…”表示氫鍵)

③對物質(zhì)性質(zhì)的影響。

a.當(dāng)形成分子間氫鍵時,物質(zhì)的熔沸點將升高,當(dāng)形成分子內(nèi)氫鍵時,物質(zhì)的熔沸點將降低。

b.由于水分子間存在氫鍵,水結(jié)冰時體積增大,密度減小,且在接近沸點時形成“締合分子”,水蒸氣的相對分子質(zhì)量比化學(xué)式計算出的相對分子質(zhì)量大一些。

(3)溶解性。

“相似相溶”規(guī)律:非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑,極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑。

3.分子的手性。

(1)手性異構(gòu)體是指具有完全相同的組成和原子排列的一對分子,如同左右手一樣互為鏡像,卻在三維空間里不能疊合。有手性異構(gòu)體的分子叫做手性分子。

(2)手性合成:在有機合成的過程中使用手性催化劑可以只得到或主要得到一種手性分子。這種合成方法稱為手性合成。

(二)知識拓展。

1.判斷分子極性的方法。

判斷一個分子是否極性分子,就要看整個分子里的電荷分布是否對稱。分子是否具有極性,不能僅由鍵的極性決定,也取決于分子的空間結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^以下幾方面來判斷:

①從正、負電中心是否重合判斷:正、負電中心重合為非極性分子,正、負電中心不重合為極性分子。

②利用分子的對稱性判斷:當(dāng)一個分子的對稱面、對稱軸等相交于一個點時,該分子為非極性分子;當(dāng)一個分子的對稱元素相較于一條線時,該分子為極性分子。

③從分子的空間結(jié)構(gòu)判斷:當(dāng)多原子分子的結(jié)構(gòu)呈直線形、平面正三角形、正四面體形等時,該分子為非極性分子,否則為極性分子。

④從鍵角判斷:對多原子分子來說,當(dāng)鍵角為180°、120°、109°28'時,為非極性分子,否則為極性分子。

⑤從中心原子的化合價判斷:中心原子的化合價的絕對值等于最外層電子數(shù)時,該分子為非極性分子,否則為極性分子。

⑥從中心原子的孤電子對判斷(適用兩種元素形成的多原子分子):當(dāng)多原子分子中心原子的最外層電子全部參與成鍵,即不存在孤電子對時,為非極性分子,否則為極性分子。

⑦從分子在某溶劑中的溶解性判斷:利用“相似相溶”原理進行判斷。

2.氫鍵的形成與特征。

(1)形成的條件:與H 原子形成共價鍵的X 原子的電負性很大,半徑很小,且含有孤電子對。

(2)特征:①是一種分子間作用力,不屬于化學(xué)鍵。氫鍵鍵能比化學(xué)鍵小1～2 個數(shù)量級,但強于范德華力。② 有一定的方向性和飽和性。

3.幾種作用力的比較如表12所示。

表12

(三)實例分析。

例4下列物質(zhì)中既有極性鍵,又有非極性鍵的非極性分子是( )。

A.二氧化碳 B.四氯化碳

C.過氧化氫 D.乙炔

分析：本題考查極性鍵與極性分子的判斷。

二氧化碳分子中只有極性鍵,A 項錯誤;四氯化碳分子中只有非極性鍵,B 項錯誤;過氧化氫中既有極性鍵,又有非極性鍵,但其為極性分子,C 項錯誤;乙炔中既有極性鍵,又有非極性鍵,其分子結(jié)構(gòu)對稱,且四原子共線,故其為非極性分子,D 項正確。

答案：D

方法技巧：對于雙原子分子:元素種類相同的一定含有非極性鍵,為非極性分子;元素種類不同的一定含極性鍵,為極性分子。對于多原子分子,從其空間結(jié)構(gòu)來判斷,正、負電中心重合的為非極性分子,不重合的為極性分子。要特別注意有無極性鍵與是否為極性分子的關(guān)系。

例5下列關(guān)于HF、H2O、N H3的說法不正確的是( )。

A.HF、H2O、NH3都是由極性鍵形成的極性分子

B.HF、H2O、N H3中共價鍵鍵長逐漸增大,鍵能逐漸減小

C.H2O、NH3的中心原子雜化方式相同

D.H2O 比HF 的沸點高是由于HF 分子間不能形成氫鍵

分析：本題考查不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的判斷。

HF、H2O、N H3都是由極性鍵形成的極性分子,A 項正確;半徑N＞O＞F,HF、H2O、NH3中共價鍵鍵長逐漸增大,鍵能逐漸減小,B 項正確;H2O、NH3中心原子的雜化方式都為sp3,C 項正確;HF 分子中的F原子能形成1個氫鍵,H2O 分子中的O 原子能形成兩個氫鍵,故H2O 的沸點更高,D 項錯誤。

答案：D

例 6SiCl4與 N-甲基咪唑()反應(yīng)可以得到M2+,M2+的結(jié)構(gòu)如下所示。

請回答下列問題:

N-甲基咪唑分子中碳原子的雜化軌道類型為_____,H、C、N 的電負性由大到小的順序為____,1個M2+中含有____個σ鍵。

分析：甲基的C原子形成4個σ鍵,無孤電子對,C 原子價層電子對個數(shù)是4,為sp3雜化;環(huán)上C 原子形成3 個σ鍵,無孤電子對,價層電子對個數(shù)是3,為sp2雜化。元素非金屬性越強,其電負性越大,元素的非金屬性大小為N＞C＞H,則電負性大小順序為N＞C＞H。共價單鍵為σ鍵,共價雙鍵中含有1 個σ 鍵、1 個π 鍵,配位鍵為σ 鍵,則中含有 12 個 σ 鍵,1 個分子中含有12×4+6=54個σ鍵,則1 mol該物質(zhì)中含有54 mol σ鍵。

答案：sp2、sp3N＞C＞H 54

方法技巧：分子結(jié)構(gòu)對物質(zhì)性質(zhì)的影響通常以綜合題的形式進行全面考查,一般包括:①分子極性的判斷;②鍵參數(shù)的綜合判斷;③分子間作用力對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的具體影響等。此類題目一般考查的形式與目的都較為明確,只需根據(jù)題意具體問題具體分析即可。在日常學(xué)習(xí)中需加強結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間聯(lián)系的應(yīng)用練習(xí)。