仝志珂,王明亞,陳 軍,侯 璐,丁倩楠,申帆帆,潘紅霞,李永祥,曹端林

(1.中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山西 太原 030051;2.湖北東方化工有限公司,湖北 襄陽 441400;3.山西江陽化工有限公司,山西 太原 030051)

引 言

熔鑄炸藥是一類在熔化后的液相載體炸藥(如TNT)中加入固相高能主炸藥(如RDX、HMX等),再固化成型的混合炸藥,這類炸藥在軍用混合炸藥中能占到90%[1]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為傳統(tǒng)的熔鑄炸藥載體存在滲油、收縮和膨脹等缺點(diǎn),且污染物會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[2-3]。因此尋找新的可替代TNT的熔鑄炸藥載體成為現(xiàn)在的熱點(diǎn)。

氮雜環(huán)化合物具有能量高、密度高且更易達(dá)到氧平衡等特點(diǎn)[4],已經(jīng)成為近年來含能化合物的研究熱點(diǎn)。3-硝基吡唑(3-NP)作為典型的氮雜環(huán)化合物,是合成3,4-二硝基吡唑(DNP)等新型熔鑄炸藥載體的重要中間產(chǎn)物。Jassen等[5]在1973年首次通過3-NP硝化得到DNP后,拉開了人們以吡唑?yàn)樵虾铣沙鯪-硝基吡唑(N-NP)、然后N-NP熱重排得到3-NP再硝化得到DNP的三步法研究的序幕。

國(guó)內(nèi)合成3-NP的方法主要是首先通過將吡唑硝化得到N-硝基吡唑(N-NP),然后將N-NP在苯甲醚、苯甲腈、正辛醇等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中重排得到3-NP[5-7]。但是由于原料N-NP易升華以及這些高沸點(diǎn)溶劑存在毒性大、價(jià)格昂貴、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、得率較低以及在重排反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物生成等問題,因此尋找合適的重排方法成為含能材料研究者的首要關(guān)注點(diǎn)。

水熱法是通過使用高溫、高壓水溶液將平時(shí)難溶或不溶的物質(zhì)溶解和重結(jié)晶,已被廣泛應(yīng)用于材料制備、化學(xué)反應(yīng)和處理領(lǐng)域[8]。2015年劉威等[9]以吡唑?yàn)樵牧?經(jīng)過發(fā)煙硝酸和酸酐體系硝化后直接將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱釜中,在170℃下高壓反應(yīng)3h,一鍋兩步法合成了3-NP,得率為46.2%。此方法中發(fā)煙硝酸和酸酐體系在水熱釜中存在著極大的安全隱患同時(shí)得率極低。2022年藤依依等[10]通過將N-NP和1,2-二氯乙烷投入高壓釜中,在180℃下高壓反應(yīng)4.5h后加入適量正己烷分散,除去溶劑,干燥得到3-NP,得率為95%。該方法中1,2-二氯乙烷屬于2B類致癌物且后處理較為麻煩。

本研究采用水熱釜作為反應(yīng)容器,二甲苯作為熱重排溶劑,取代原工藝中的苯甲腈、苯甲醚、正辛醇、1,2-二氯乙烷等有機(jī)溶劑。通過一系列單因素實(shí)驗(yàn)探索出較佳的工藝條件,N-NP在該條件下可直接重排得到粗品純度大于99%的3-NP。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

N-硝基吡唑(N-NP),自制;冰乙酸(CH3COOH),西隴科學(xué)股份有限公司;溴苯、二甲苯、鄰二氯苯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

25mL水熱合成反應(yīng)釜;FZG-15型真空干燥箱,南京銘瑞科技有限公司;FL2200-2型高效液相色譜儀,江蘇福立分析儀器有限公司;M-565型熔點(diǎn)儀,印度 BUCHI公司;NICOLET 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)尼高力儀器公司。

1.2 3-硝基吡唑的合成

以N-NP為原料,3-NP合成路線如圖1所示。

圖1 3-NP合成路線Fig.1 Preparation route of 3-NP

取1.0g N-NP加入到25mL的水熱釜中,然后加入3mL二甲苯,密閉水熱釜并放置油浴烘箱中,升溫至180℃,保溫反應(yīng)3h,反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫,打開密閉水熱釜將反應(yīng)液過濾后可直接獲得淺白色3-NP,得率為100%。熔點(diǎn)175.3～176.1℃(文獻(xiàn)[11]報(bào)道174～175℃),純度(HPLC:乙腈與0.1%乙酸水體積比為35∶65)99.76%

IR(KBr,cm-1):3142(N—H),1554、1209(C—NO2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重排機(jī)理[12-13]

N-硝基吡唑的熱重排過程在二甲苯中進(jìn)行,其熱重排機(jī)制是一個(gè)兩步的過程,包含兩個(gè)轉(zhuǎn)變狀態(tài)和一個(gè)中間體,即硝基的[1,5]σ重排和中間體3H-吡唑的快速重排,重排機(jī)理如圖2所示。

圖2 N-硝基吡唑的熱重排機(jī)理Fig.2 Thermal rearrangement mechanism of N-NP

在整個(gè)反應(yīng)過程中,硝基和相鄰碳原子上的氫原子是主要的反應(yīng)基團(tuán)。硝基是從反應(yīng)物到中間體過程的主要變體。在重排最初,硝基的遷移伴隨著本體的扭動(dòng),使得過渡態(tài)硝基平面幾乎垂直于吡唑環(huán)平面,隨后硝基從中間產(chǎn)物到產(chǎn)物階段不再有明顯的變化。從中間階段到產(chǎn)物階段的變化主要是由氫原子的遷移和硝基平面與吡唑環(huán)平面夾角的變化引起。在過渡態(tài)中,氫原子幾乎在碳原子與相鄰氮原子連線的平分線上導(dǎo)致其不再是碳原子獨(dú)有的。在氫原子遷移的過程中,硝基平面與吡唑環(huán)平面的夾角逐漸減小,而吡唑環(huán)角N(1)—N(2)—C(3)和C(4)—C(5)—N(1)呈增大趨勢(shì),C(5)—N(1)—N(2)、N(2)—C(3)—C(4)和C(3)—C(4)—C(5)呈下降趨勢(shì)。

2.2 重排溶劑的選擇及固液比對(duì)得率的影響

2.2.1 重排溶劑的選擇

本研究選擇一種環(huán)保溶劑來取代原高沸點(diǎn)溶劑作為熱重排溶劑以及通過水熱法提高得率,減少后處理步驟。

溶劑選擇的基本原則:性質(zhì)穩(wěn)定,溶劑不與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);毒性較低;價(jià)格便宜;后處理方便,易除去。據(jù)此篩選出符合條件的幾種不同溶劑,通過水熱法在相同反應(yīng)溫度、時(shí)間及料比下,不同溶劑的毒性及重排得率比較如表1所示。

表1 不同溶劑的毒性及重排得率Table 1 Toxicity and rearrangement yield of different solvents

由表1可知,在相同的反應(yīng)條件下,溴苯、二甲苯、鄰二氯苯和乙酸作為重排溶劑3-NP的得率分別為92.15%、96.15%、97.22%和67.19%;其中乙酸作為重排溶劑的表現(xiàn)不佳,其他3種溶劑得率相差不大。經(jīng)過溶劑毒性的對(duì)比,二甲苯相比于溴苯及鄰二氯苯毒性最小。

2.2.2 固液比對(duì)得率的影響

文獻(xiàn)[5]報(bào)道的N-NP與苯甲腈的固液比為1g∶10mL,3-NP得率為92%,文獻(xiàn)[10]報(bào)道的N-NP與1,2-二氯乙烷的固液比為1g∶10mL,3-NP得率為95%,而本研究中選擇不同溶劑的固液比均在1g∶5mL以下,極大減少了溶劑用量。不同溶劑固液比對(duì)反應(yīng)得率的影響如表2所示。

表2 不同溶劑固液比對(duì)反應(yīng)得率的影響Table 2 Influence of solid-liquid ratio of different solvents on reaction yield

由表2可以看出,當(dāng)固液比為1∶1、1∶2時(shí)二甲苯和鄰二氯苯作為重排溶劑時(shí)3-NP得率相對(duì)于溴苯和乙酸較好,但是當(dāng)固液比為1∶3、1∶4、1∶5時(shí)溴苯、二甲苯、鄰二氯苯作為重排溶劑的得率均可達(dá)到100%。綜合毒性、固液比最終認(rèn)為二甲苯為較佳重排溶劑。

以上結(jié)果表明:以二甲苯重排溶劑在水熱法中固液比(N-NP(g)∶二甲苯(mL))≥1∶3時(shí)3-NP得率均達(dá)到100%。相比于已報(bào)道的文獻(xiàn)[5,10],本研究大大節(jié)約了溶劑成本。

從理論上分析高壓反應(yīng)不僅可以加快分子的傳質(zhì)和碰撞從而加快反應(yīng)速率,而且還會(huì)改變熱力學(xué)的化學(xué)平衡。該反應(yīng)為[1,5]σ重排反應(yīng),反應(yīng)體系中只有單一物質(zhì)N-硝基吡唑,反應(yīng)機(jī)理是吡唑環(huán)中N—NO2的—NO2是不穩(wěn)定基團(tuán),發(fā)生了—NO2的吡唑環(huán)分子內(nèi)的遷移,未有外來反應(yīng)原料導(dǎo)致的副產(chǎn)物形成,N-硝基吡唑完全轉(zhuǎn)化為3-硝基吡唑。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)3-硝基吡唑得率的影響

用二甲苯作為重排溶劑,在反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)3-硝基吡唑得率的影響如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)得率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield

表3結(jié)果表明:反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度低于180℃時(shí),溫度不能提供足夠的能量來支撐熱重排反應(yīng),故反應(yīng)溫度降低,得率也明顯下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為190℃時(shí)重排得率與180℃時(shí)相同,因此較佳的反應(yīng)溫度為180℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-硝基吡唑得率的影響

用二甲苯作為重排溶劑,在反應(yīng)溫度為180℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-硝基吡唑得率的影響如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-NP得率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield of 3-NP

表4結(jié)果表明,減少反應(yīng)時(shí)間并不能得到較好的反應(yīng)得率,較佳反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.5 水熱釜填充度及壓力對(duì)3-NP得率的影響

2.5.1 水熱釜內(nèi)壓力計(jì)算[14]

填充度是指反應(yīng)物占密閉反應(yīng)釜空間體積的百分?jǐn)?shù)。填充度是一個(gè)重要因素[15]。本研究采用理想氣體方程與水熱釜填充度、溶劑密度和反應(yīng)溫度對(duì)水熱釜內(nèi)的壓力進(jìn)行計(jì)算。水熱釜結(jié)構(gòu)見圖3,水熱釜高度為117mm,直徑為57mm;聚四氟乙烯內(nèi)膽直徑為40mm;下墊片為27mm;內(nèi)膽體積為25mL。

圖3 水熱釜結(jié)構(gòu)剖面圖Fig.3 Structural profile of hydrothermal kettle

本研究水熱釜中的反應(yīng)液為二甲苯且反應(yīng)過程中不會(huì)生成氣體,因此,在水熱過程中僅依靠二甲苯蒸汽產(chǎn)生的壓力對(duì)反應(yīng)過程施壓。

已知二甲苯密度ρ為0.86g/cm3,純度C1為99%,二甲苯的摩爾質(zhì)量M為106.17,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓狀態(tài)下(P0=0.1MPa,T0=273.15K),水熱釜內(nèi)膽溶劑V為25mL,加入反應(yīng)液量與整個(gè)內(nèi)膽的比例為填充度參數(shù),用φ1表示。

其中二甲苯添加的比例K為1,物質(zhì)的量為n1,釜中初始的氣體體積V0為5mL,加熱生成蒸氣的物質(zhì)的量為n′0。

根據(jù)化學(xué)關(guān)系式可得n1值:

(1)

加熱前混合理想氣體方程:

p0V0=n0RT0

(2)

加熱后,釜內(nèi)溫度逐漸升高,最終達(dá)到180℃時(shí),絕對(duì)溫度為T1,混合理想氣體方程為:

p1V0=n′0RT1

(3)

(4)

式中:V0為內(nèi)襯里氣體的體積,L;P1為升溫后釜內(nèi)壓力;R為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);n′0、n0為反應(yīng)前后內(nèi)襯里氣體的物質(zhì)的量,mol。

聯(lián)合公式(1)～(4)可得到釜內(nèi)壓力P1的計(jì)算公式:

(5)

2.5.2 水熱釜填充度及壓力對(duì)反應(yīng)得率的影響

根據(jù)《壓力管道設(shè)計(jì)單位資格認(rèn)證與管理辦法》可知壓力的分布情況:壓力范圍在0.1≤P<1.6MPa為低壓;壓力范圍在1.6≤P<10MPa為中壓;壓力范圍在10≤P<100MPa為高壓;壓力≥100MPa時(shí)為超高壓。采用公式(5)計(jì)算得到水熱釜的壓力和水熱釜填充度對(duì)反應(yīng)得率的影響,結(jié)果見表5。

表5 釜內(nèi)填充度對(duì)得率的影響Table 5 Influence of filling degree in kettle on yield

由表5可知,當(dāng)填充度為5%和10%時(shí)釜內(nèi)理論壓力為2.112MPa和4.121MPa,同時(shí)3-NP得率較低為93.5%和93.0%;當(dāng)填充度為20%和25%時(shí)釜內(nèi)理論壓力為8.140MPa和10.149MPa,同時(shí)3-NP得率為99.7%和100%;當(dāng)填充度為15%時(shí)釜內(nèi)理論壓力為6.130MPa,同時(shí)3-NP得率為100%,從經(jīng)濟(jì)的角度來討論,當(dāng)填充度為15%時(shí)釜內(nèi)壓力屬于中壓級(jí)別,同時(shí)3-NP得率較好。

2.6 水熱法合成的安全問題及分析

高壓不僅可以加快分子的傳質(zhì)和碰撞從而加快反應(yīng)速率,而且還會(huì)改變熱力學(xué)的化學(xué)平衡,因此保持一定的壓力是有必要的。水熱合成是一類特殊的合成技術(shù),有諸多因素影響實(shí)驗(yàn)的安全和合成。在實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài),又要防止由于過大的填充度導(dǎo)致過高的壓力從而引起爆炸[16-19]。本研究開展的熱重排反應(yīng)為液相反應(yīng)且未有氣體產(chǎn)物生成,它的重排工藝參數(shù)均符合所定制的水熱合成反應(yīng)釜的溫度和壓力參數(shù),定制水熱合成反應(yīng)釜技術(shù)參數(shù)如表6所示。

表6 定制水熱合成反應(yīng)釜技術(shù)參數(shù)Table 6 Technical parameters of customized hydrothermal synthesis reactor

由表3和表5計(jì)算可知,本研究所使用最高溫度(190℃)和壓力(10.149MPa),均小于表6中定制設(shè)備的使用溫度和壓力,并通過多次工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)均未發(fā)生安全問題。因此本研究采用水熱反應(yīng)開展研究是安全的。

2.7 不同溶劑水熱法獲得產(chǎn)物晶型對(duì)比

采用雙目體視顯微鏡對(duì)水熱釜制備的產(chǎn)品進(jìn)行了晶體形貌的觀測(cè),結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,當(dāng)溴苯、二甲苯作為重排溶劑時(shí)重排后的產(chǎn)物呈針狀型,而鄰二氯苯、乙酸作為重排溶劑時(shí)重排后的產(chǎn)物呈四方體型狀。

2.8 不同溶劑中產(chǎn)物的紅外譜圖對(duì)比

使用NICOLET5700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析,測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

由圖5并結(jié)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析可知,3-硝基吡唑的IR譜圖中,3142cm-1為N—H峰,1554、1209cm-1為C—NO2峰,譜圖結(jié)果與文獻(xiàn)[6]一致。經(jīng)過對(duì)幾種不同溶劑得到的產(chǎn)物的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)譜圖基本相同,表明3-NP并沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

3 結(jié) 論

(1)通過使用密閉的水熱釜避免了N-硝基吡唑的升華現(xiàn)象,使得重排得率達(dá)到100%。

(2)在幾種備選的重排溶劑中通過毒性、固液比等因素確定了二甲苯為較佳的重排溶劑。

(3)通過對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間、填充度及計(jì)算壓力的研究,最終確定二甲苯水熱法較佳的反應(yīng)條件為:在固液比為1g N-NP : 3mL二甲苯,填充度為15%,理論壓力在6.130MPa左右,反應(yīng)溫度為180℃下保溫3h時(shí),3-NP重排得率為100%。

(4)水熱法合成3-硝基吡唑雖然有較高得率,但是當(dāng)放大到工業(yè)化高壓反應(yīng)設(shè)備中得率有可能會(huì)降低,且高壓反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的風(fēng)險(xiǎn)。文中展示的水熱釜內(nèi)壓力計(jì)算與實(shí)際壓力可能存在偏差,還需使用帶壓力顯示的反應(yīng)釜進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)對(duì)比。