杜 幸,劉晉湘,陳江波,王 斐,鄧海娟,王 佩,王亞微,姬小亞,張維海

(西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司,陜西 西安 710302)

引 言

丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑是目前研究和應(yīng)用比較廣泛的一種含能固體顆粒填充的高分子復(fù)合材料,其制備過程中料漿的流變性和藥柱的力學(xué)性能主要由黏合劑的黏彈性、固體填料的體積分?jǐn)?shù)和黏合劑與固體填料之間的相互作用決定[1-3]。藥漿流變性和藥柱力學(xué)性能分別是推進(jìn)劑在固化初期流動狀態(tài)和固化完成后固體狀態(tài)下的宏觀力學(xué)表現(xiàn),固化初期的藥漿流變性決定了藥柱力學(xué)性能的黏彈態(tài)和分子運(yùn)動的指紋特征,也是形成最終發(fā)動機(jī)裝藥力學(xué)結(jié)構(gòu)的雛形,兩者相互依存[4]。

目前,固體火箭發(fā)動機(jī)多采用助推級、續(xù)航機(jī)兩級發(fā)動機(jī)裝藥,兩級發(fā)動機(jī)由于其功能特點(diǎn)不同,助推級多采用高燃速或中等燃速裝藥,而續(xù)航機(jī)采用低燃速推進(jìn)劑。低燃速推進(jìn)劑通常在配方中加有大量的粗顆粒高氯酸銨(AP)以達(dá)到較低燃速的目的,使得其配方中顆粒級配不盡合理,對發(fā)動機(jī)裝藥的工藝性能影響較大。高燃速或中等燃速裝藥推進(jìn)劑中通常含有較多的細(xì)AP顆粒(5～20μm)并加入一定比例的二茂鐵類燃速催化劑,細(xì)AP具有較大的比表面積,消耗較多的黏合劑在其表面鋪展,使得有效的液相流動體積分?jǐn)?shù)相對減少,對推進(jìn)劑料漿的流動性、流平性有一定影響。添加二茂鐵類燃速催化劑會使料漿初始階段的黏度偏大[5]。

國內(nèi)一些學(xué)者在推進(jìn)劑流變學(xué)領(lǐng)域就粒度級配、固含量、料漿流平性、固液界面相互作用及固化反應(yīng)動力學(xué)等方面開展了廣泛研究[6-16]。尹必文等[17]利用流變學(xué)方法,從宏觀上分析了3種典型復(fù)合固體推進(jìn)劑(HTPB、GAP、PET)配方組成和工藝條件對藥漿流變性能的影響,同時利用界面技術(shù)分析了推進(jìn)劑組分間的相互界面作用。研究認(rèn)為,HTPB推進(jìn)劑藥漿工藝性能的主要影響因素為推進(jìn)劑配方組成,主要包括含能固體含量、粒徑級配和功能助劑的種類,工藝條件的影響相對較小。韓曉娟等[18]在不同的HTPB推進(jìn)劑配方中使用鍵合型的表面活性劑SU-2,使得高固含量(88%～90%)推進(jìn)劑料漿黏度大幅下降,獲得了流變性優(yōu)良的推進(jìn)劑料漿,為AP級配不合理的高燃速或低燃速HTPB推進(jìn)劑配方和高固體含量的HTPB推進(jìn)劑裝藥提供了一種新的技術(shù)途徑。采用兩種不同燃速的發(fā)動機(jī)裝藥在實(shí)際應(yīng)用中較為常見,但對其從料漿流變性、固化反應(yīng)過程到最終宏觀力學(xué)性能的系統(tǒng)研究未見報道。研究料漿的流變特性對裝藥性能的影響,對配方優(yōu)化及生產(chǎn)工藝改進(jìn)具有積極的意義[19-21]。

本研究采用流變儀、流變-紅外聯(lián)用及動態(tài)熱機(jī)械分析技術(shù),結(jié)合宏觀力學(xué)靜態(tài)單向拉伸,分析了低燃速和中燃速推進(jìn)劑料漿的黏度、屈服應(yīng)力、觸變性和料漿固化過程的影響因素。同時,對推進(jìn)劑的動態(tài)熱機(jī)械性能和單向拉伸力學(xué)性能做了研究,以期將推進(jìn)劑料漿的流變性與裝藥的力學(xué)性能建立關(guān)聯(lián),揭示其相互影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB),數(shù)均相對分子質(zhì)量為3200,羥值為0.72mmol/g,黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),純度98.6%,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;癸二酸二辛脂(DOS),分析純,營口天元化工研究所股份有限公司;高氯酸銨(AP),大連高佳化工有限公司;環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX),7類,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司;鋁粉(Al),D50為13μm,鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

Mars60旋轉(zhuǎn)流變儀,德國哈克公司,平行板夾具,直徑為25mm,藥漿置于兩平板間,板間距為2mm;IS50紅外光譜儀,美國尼高力公司;動態(tài)熱機(jī)械分析儀,美國TA Q800;VKM-5L立式混合機(jī),湖北航鵬化學(xué)動力科技有限責(zé)任公司;RGM-2030電子材料試驗(yàn)機(jī),深圳瑞格爾科技有限公司。

1.2 樣品制備

低燃速推進(jìn)劑和中燃速推進(jìn)劑配方組成見表1。

按照表1配方準(zhǔn)確稱取液體組分和固體組分,依次加入到VKM-5L立式混合機(jī)內(nèi)機(jī)械攪拌,并制備成料漿,在(50±2)℃下按工藝要求混合135min后出料,將混合好的料漿置于樣品杯中進(jìn)行流變測試,其余料漿制備成測試方坯于(50±2)℃烘箱內(nèi)固化4d,用于推進(jìn)劑動態(tài)力學(xué)熱機(jī)械分析、單向拉伸測試。

1.3 性能測試

1.3.1 流變性測試

黏度測試采用旋轉(zhuǎn)變剪切模式(Step步階梯模式),測試溫度50℃,控制剪切速率(CR模式),剪切速率0.01～10s-1;

屈服值測試采用最大黏度法,旋轉(zhuǎn)連續(xù)掃描,測試溫度50℃,控制剪切應(yīng)力(CS模式),剪切應(yīng)力 0.1～500Pa,取最大黏度對應(yīng)的應(yīng)力為屈服值;

觸變性測試采用觸變環(huán)法,測試溫度50℃,剪切速率為0s-1—1s-1—0s-1,上行100s,下行100s,計算觸變環(huán)面積得到藥漿觸變性大小;

流變-紅外聯(lián)用測試:固化試驗(yàn)采用振蕩時間掃描,測試溫度50℃,應(yīng)變10%,頻率1Hz,每30min采集一次;紅外圖譜測試條件:掃描次數(shù)16次,分辨率4cm-1,光譜收集采用ATR模式,每30min采集一次(與固化試驗(yàn)同步采集);

動態(tài)力學(xué)熱分析采用單懸臂梁夾具,試樣尺寸為4×(12～13)×(2～3)mm(長×寬×厚)。頻率1Hz,振幅2μm,升溫速率3℃/min,溫度范圍-120～80℃。

1.3.2 力學(xué)性能測試

依據(jù)GJB770A-2005方法413.1對推進(jìn)劑力學(xué)性能進(jìn)行測試,拉伸速率為100mm/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 推進(jìn)劑料漿的流變特性

2.1.1 料漿黏度

圖1為低燃速和中燃速兩種推進(jìn)劑藥漿的黏度曲線。從圖1可看出,藥漿黏度曲線分為3個部分:在0.01～0.1s-1低剪切速率范圍,兩種推進(jìn)劑均表現(xiàn)出較高的黏度,且變化很小,基本遵循牛頓型流體的流動規(guī)律;當(dāng)剪切速率在0.1～1s-1范圍內(nèi),料漿黏度隨剪切速率增大出現(xiàn)較為明顯的下降,流動行為呈假塑性特征;當(dāng)剪切速率大于1s-1后,黏度隨剪切速率急劇下降,假塑性特征更為明顯。

圖1 兩種推進(jìn)劑藥漿黏度曲線Fig.1 Viscosity curves of two propellant slurries

推進(jìn)劑料漿由黏合劑基體的連續(xù)相和固體填料的分散相組成,對于真空噴淋澆注的推進(jìn)劑裝藥工藝,這種料漿內(nèi)部具有一定臨時性聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在澆注前料漿處于相對靜止?fàn)顟B(tài),澆注時料漿在真空及靜壓作用下受到較高的剪切作用,在流入發(fā)動機(jī)后存在一個低剪切速率下的流平過程。低剪切作用時,由于流動變形小,液體分子和固體顆粒有足夠的時間恢復(fù)到原來狀態(tài),表現(xiàn)為黏度不隨剪切速率而變化的牛頓流動特征;當(dāng)剪切速率增加到一定程度時,較大的切變破壞了藥漿內(nèi)部阻礙流動的一些臨時性結(jié)構(gòu),由于剪切時間延長且作用時間加快,料漿內(nèi)部這些臨時性結(jié)構(gòu)被破壞且沒有足夠時間恢復(fù),黏度隨剪切速率增加下降速率逐步增強(qiáng)。

2.1.2 料漿屈服值

屈服應(yīng)力流體(Yield Stress Fluid)在外力小于某臨界值時會表現(xiàn)為類固體行為,而當(dāng)外力大于這一臨界值會表現(xiàn)出流體流動的行為。推進(jìn)劑料漿是一種具有觸變性屈服應(yīng)力流體。屈服應(yīng)力的存在可以確保體系中固體填料顆粒不沉淀,在澆注及后續(xù)的固化成型過程中不會因?yàn)樘盍系某练e而導(dǎo)致發(fā)動機(jī)裝藥出現(xiàn)宏觀結(jié)構(gòu)上的不均勻。但屈服應(yīng)力過高也會影響發(fā)動機(jī)澆注過程中推進(jìn)劑料漿的流平性。復(fù)合固體推進(jìn)劑料漿是多相多組分的復(fù)雜流體,存在復(fù)雜多變的多尺度結(jié)構(gòu),其屈服應(yīng)力的大小通常與許多因素有關(guān),如黏合劑基體的動態(tài)黏彈性、固體填料分散相的聚集狀態(tài)、料漿的熱歷史及剪切歷史等。

圖2為低燃速和中燃速推進(jìn)劑藥漿的屈服曲線。

圖2 兩種推進(jìn)劑藥漿屈服曲線Fig.2 Yield stress curves of two propellant slurries

從圖2可看出,低燃速推進(jìn)劑料漿的屈服值略高,為193.6Pa,中燃速料漿屈服值為185.9Pa。這與其配方組分中含有大量粗AP(400μm占比51%)有關(guān),較大粒徑AP在藥漿流動過程中運(yùn)動滯后于黏合劑體系,這種滯后效應(yīng)與固相顆粒的大小有關(guān),特別是在料漿形成初期,由于粒徑較大顆粒表面易于與液體組分發(fā)生浸潤反應(yīng),顆粒粒徑越大固液界面摩擦作用越明顯,需要更大的剪切應(yīng)力才能使料漿的黏度達(dá)到最大值,表現(xiàn)為屈服值偏高。

2.1.3 料漿的觸變性

觸變性測試采用觸變環(huán)法,在一定時間內(nèi)(本試驗(yàn)為100s),剪切速率從0s-1增至1s-1,然后在一定時間內(nèi)(本試驗(yàn)為100s)再從1s-1減小至0s-1,計算剪切應(yīng)力—剪切速率圖中上行曲線和下行曲線的包絡(luò)面積表示其觸變性大小。包絡(luò)面積小,表明料漿剪切破壞后藥漿的結(jié)構(gòu)易恢復(fù)。對于真空噴淋澆注的推進(jìn)劑,澆注過程就是一個從低剪切到高剪切再到低剪切的一個類似觸變的過程。在堆積的澆注料漿到達(dá)花板處,料漿處于一個準(zhǔn)靜態(tài)低剪切狀態(tài),當(dāng)料漿離開花板時,在靜壓及真空作用下以較高的剪切速度下落至發(fā)動機(jī)底部,隨后在上部堆積料漿靜壓低剪切作用下流淌充滿發(fā)動機(jī)。推進(jìn)劑料漿需要一定的觸變性,觸變性過高和過低都不利于發(fā)動機(jī)的澆注。觸變性過高,料漿的結(jié)構(gòu)不易恢復(fù),藥柱易形成搭接氣孔。

圖3為低燃速和中燃速兩種推進(jìn)劑料漿的觸變曲線圖。

圖3 兩種推進(jìn)劑藥漿觸變性測試結(jié)果Fig.3 Thixotropy test results of two propellant slurries

從圖3可看出,低燃速和中燃速推進(jìn)劑料漿的觸變性分別為124.4Pa/s和139.2Pa/s,低燃速推進(jìn)劑料漿的觸變小,表明低燃速推進(jìn)劑在結(jié)構(gòu)破壞后恢復(fù)能力強(qiáng)。這也與其體系中黏合劑含量偏高、固液界面作用較強(qiáng)有關(guān)。推進(jìn)劑料漿在混合至料漿澆注期間,體系中黏合劑基體的變化是以高分子鏈增長以及鏈纏結(jié)增多為主,并產(chǎn)生一定的固化交聯(lián)反應(yīng)。在此期間體系中黏合劑含量高有利于鏈增長、纏結(jié)、交聯(lián),料漿的這些變化有利于其彈性結(jié)構(gòu)的形成和增長,在料漿破壞后結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程中這些彈性結(jié)構(gòu)對其結(jié)構(gòu)的恢復(fù)有促進(jìn)作用。

2.1.4 料漿的固化

圖4為低燃速和中燃速兩種推進(jìn)劑料漿的固化曲線。

圖4 兩種推進(jìn)劑藥漿的固化曲線Fig.4 Curing curves of two propellants

從圖4可看出,料漿在凝膠點(diǎn)前曲線分為3個部分:料漿在反應(yīng)初期是以黏性為主導(dǎo)的過程,tanδ有一個近似平臺區(qū),損耗模量G″明顯大于儲能模量G′,體系以擴(kuò)鏈為主,分子量逐步增加,分子之間的纏結(jié)也相應(yīng)增加,但損耗模量和儲能模量幾乎為同步增長,且增加幅度不大,表現(xiàn)為tanδ變化較小;平臺區(qū)后G″、G′出現(xiàn)明顯加速,tanδ也偏離平臺區(qū)轉(zhuǎn)折向下,說明這一階段固化反應(yīng)有所加快;緊接著體系的G″、G′進(jìn)一步增大,且G′的增幅明顯大于G′,過程一直持續(xù)到G′=G″出現(xiàn)凝膠點(diǎn)。在這一階段反應(yīng)相對劇烈,體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始形成,料漿逐步失去流動性。初期低燃速推進(jìn)劑固化反應(yīng)速度較快,凝膠點(diǎn)時間為13h,凝膠強(qiáng)度84.7kPa;中燃速推進(jìn)劑凝膠點(diǎn)時間為19h,凝膠強(qiáng)度86.1kPa。從凝膠時間看兩者相差6h,但凝膠強(qiáng)度相當(dāng)。

復(fù)合固體推進(jìn)劑是熱固性復(fù)合材料,在推進(jìn)劑裝藥過程中,當(dāng)組分中加入固化劑后料漿的流變性能就開始隨時間不斷變化,這一性質(zhì)屬于推進(jìn)劑料漿的化學(xué)流變。對于丁羥推進(jìn)劑其固化反應(yīng)主要是預(yù)聚物端羥基聚丁二烯(HO—(CH2—CH═CH—CH2—OH))的羥基(—OH)與固化劑甲苯二異氰酸酯的異氰酸根(—NCO)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)的生成物主要為氨基甲酸脂(—NHCOO—)。

圖5為低燃速推進(jìn)劑在1、5、13h下的紅外光譜圖;圖6為中燃速推進(jìn)劑藥漿在1、5、19h下的紅外光譜圖;圖7為低燃速和中燃速兩種推進(jìn)劑藥漿在1h和13h的紅外光譜圖。

圖5 低燃速推進(jìn)劑在1、5、13h的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of low burning rate propellant at 1,5,13h

圖6 中燃速推進(jìn)劑在1、5、19h的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of medium burning rate propellant at 1,5,19h

圖7 兩種推進(jìn)劑在1h和13h的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of low and medium burning rate propellant at 1h and 13h

從圖5和圖6可看出,甲苯二異異氰酸酯的異氰酸根(—NCO)特征峰在2276cm-1,氨基甲酸酯的特征峰(C═O)在1736cm-1。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行異氰酸根(—NCO)2260cm-1的吸收峰降低,即含量減少,固化交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物中在1736cm-1處出現(xiàn)的氨基甲酸酯特征峰逐漸增加。

從圖7可看出,相比中燃速推進(jìn)劑,在固化階段13h低燃速推進(jìn)劑的—NCO峰減弱程度較高,固化劑的消耗較快;C═O的增加量較多,固化交聯(lián)反應(yīng)生成物氨基甲酸酯的量在增多。

2.2 推進(jìn)劑的動態(tài)和靜態(tài)力學(xué)性能

2.2.1 推進(jìn)劑的動態(tài)熱機(jī)械性能

圖8為兩種推進(jìn)劑動態(tài)力學(xué)(DMA)性能測試結(jié)果。

圖8 兩種推進(jìn)劑動態(tài)力學(xué)性能測試結(jié)果Fig.8 DMA test results of two propellants

從圖8可看出,低燃速推進(jìn)劑的β轉(zhuǎn)變溫度為-60.9℃,低于中燃速推進(jìn)劑的-57.7℃。這與其黏合劑含量偏高有關(guān),由于黏合劑占比較高,使得黏合劑基體擁有較多的自由體積,基體中軟鏈段的運(yùn)動易于進(jìn)行;低燃速推進(jìn)劑的α轉(zhuǎn)變溫度較高為26.2℃,遠(yuǎn)高于中燃速推進(jìn)劑的-1.3℃。杜磊[19]認(rèn)為:HTPB推進(jìn)劑α峰是加入AP、Al等填料而產(chǎn)生的一種填料粒子與高分子網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)所引起的損耗峰,它與填料粒子相黏結(jié)的那部分界面聚合物的分子松弛運(yùn)動相關(guān),界面層聚合物的這種分子運(yùn)動受到填料的影響,是填料/聚合物界面相互作用的反映。因此,低燃速推進(jìn)劑的填料/聚合物界面相互作用較強(qiáng),填料與黏合劑基體的黏附強(qiáng)度較高,其轉(zhuǎn)變過程需要更高外界能量的輸入。

2.2.2 推進(jìn)劑的力學(xué)性能

兩種不同燃速推進(jìn)劑的單向拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果見表2。從表2可看出,低燃速推進(jìn)劑的力學(xué)性能明顯優(yōu)于中燃速推進(jìn)劑,且其彈性模量也較高。這與動態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果相一致。較低的β轉(zhuǎn)變溫度展現(xiàn)出其黏合劑基體分子具有較好的柔順性,從而表現(xiàn)出其優(yōu)異的低溫性能,較高α轉(zhuǎn)變溫度及損耗因子表征出良好的界面粘接性能及較高的交聯(lián)密度,為此在單向拉伸性能方面,體現(xiàn)出在同等常溫強(qiáng)度下全溫域范圍內(nèi)均具有較高的伸長率。

表2 兩種推進(jìn)劑的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of two propellants

2.3 推進(jìn)劑料漿的流變性與力學(xué)性能關(guān)聯(lián)

在料漿的流變性方面,相比中燃速推進(jìn)劑,低燃速推進(jìn)劑有著較低的黏度和觸變性,固化交聯(lián)的反應(yīng)速度相對較快。說明低燃速推進(jìn)劑流變性相對較好,其固液界面的浸潤性良好,固液相互作用較強(qiáng)、料漿利于澆注。較快的固化交聯(lián)反應(yīng)速度有利于有效交聯(lián)鏈的形成,構(gòu)建完善的黏合劑體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其最終的動態(tài)熱機(jī)械性能、單向拉伸力學(xué)性能明顯優(yōu)于中燃速推進(jìn)劑。因此,推進(jìn)劑良好的流變性對推進(jìn)劑裝藥的力學(xué)性能有顯著影響。

3 結(jié) 論

(1)在低剪切速率下,對于丁羥推進(jìn)劑料漿近似服從牛頓流體的流動特征;高剪切速率下表現(xiàn)出剪切變稀假塑性流體現(xiàn)象。

(2)與中燃速推進(jìn)劑相比,低燃速料漿推進(jìn)劑在剪切速率1s-1下的黏度小,觸變性小,固化速度快,單向拉伸性能更優(yōu),表明流變性對成型藥柱的力學(xué)性能有顯著影響。

(3)流變-紅外聯(lián)用技術(shù)可以較好地表征推進(jìn)劑固化成型過程中力學(xué)行為和化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的變化規(guī)律。