卜曉辰,翟連杰,2,張義迎,常 佩,吳 灝,王伯周,2

(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065)

引 言

耐熱含能材料是指在經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間高溫環(huán)境貯存后,仍能可靠起爆并保持適當(dāng)機(jī)械感度和較高能量的一類特殊含能化合物,在航天探索、石油深井等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,受到歐、美、俄等軍事強(qiáng)國(guó)的重視和關(guān)注[1-2]。迄今,各國(guó)研究人員已成功開發(fā)了多種耐熱含能材料,最具代表的有1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)、2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS, 六硝基茋)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)雙呋咱并吡嗪(TNBP)等。尤其是西安近代化學(xué)研究所近年來(lái)開發(fā)的新型耐熱含能化合物TNBP[3],其熱分解溫度超過(guò)400℃,將耐熱含能化合物的耐熱性提高到新的高度。

高氮雜環(huán)類含能化合物結(jié)構(gòu)中存在高能化學(xué)鍵以及共軛環(huán),因而表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的能量性能[4-8]。由高氮雜環(huán)構(gòu)建的富氮稠環(huán)結(jié)構(gòu)普遍具有共平面分子結(jié)構(gòu)以及大共軛體系,有利于提高其分子穩(wěn)定性、密度和生成焓,因此具有更為突出的爆轟性能和耐熱性能,已成為近年來(lái)含能材料的研究熱點(diǎn)[9-15]。Rudakov等[16]在研究高氮稠環(huán)含能化合物過(guò)程中合成了一種三唑并四嗪結(jié)構(gòu)的稠環(huán)含能化合物雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC),其氮含量達(dá)到73%,且兼具耐熱性與不敏感性,熱分解溫度高達(dá)450℃。此外,DATC分子中的兩個(gè)氨基還可被進(jìn)一步氧化或硝化,極具應(yīng)用價(jià)值和開發(fā)潛力。

本研究首次在國(guó)內(nèi)開展DATC合成研究,完成了產(chǎn)物分離與結(jié)構(gòu)鑒定,討論了DATC合成反應(yīng)機(jī)理,獲得了其熱性能及粒度形貌;基于DSC法研究了DATC與幾種典型含能材料以及耐熱含能材料的相容性,為其在高溫耐熱炸藥中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)、黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)雙呋咱并吡嗪(TNBP)、2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)、2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(六硝基茋,HNS)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF),西安近代化學(xué)研究所;5-氨基-1,2,3,4-四唑(5-AT),98%,河北百靈威超精細(xì)材料有限公司;噻吩烷砜(環(huán)丁砜Sulfolane,CP)、多聚磷酸(PPA,AR)、乙酸乙酯(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、無(wú)水乙醇(AR),國(guó)藥集團(tuán)化工有限公司。

AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀,瑞士Bruker公司;NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀,德國(guó)Elementar公司;SYNAPT型UPLC-Q-TOFMS液質(zhì)聯(lián)用儀,美國(guó)Waters公司;GC-2010型高效液相色譜儀,日本島津公司;S-3400 N型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;DSC-204型差示掃描量熱儀,德國(guó)Netzsch公司;STA449C型熱重-微商熱重儀,德國(guó)Netzsch公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

BT與5-AT發(fā)生取代反應(yīng)生成3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),BTATz在PPA中開環(huán)重排生成目標(biāo)化合物雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)。合成路線如下:

1.2.1 3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的合成

將40g 5-AT(461mmol)分散于380mL環(huán)丁砜中,分次加入50g BT(185mmol)并攪拌,緩慢加熱至135℃,反應(yīng)20h,冷卻至50℃,加入120mL乙酸乙酯,過(guò)濾,用乙酸乙酯洗滌,烘干,將固體置于150mL DMF中,在90℃下回流4h,冷卻,過(guò)濾,用無(wú)水乙醇洗滌,烘干,得橙色固體BTATz 31.81g,收率69%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)δ: 12.5 (br-s, 2H, NH);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 151.4, 158.6; IR (KBr),ν(cm-1): 3430, 3332, 1615, 1490, 1443, 1067. Anal. calcd. (%) for C4H4N14: C 19.36, H 1.62, N 79.02; found: C 19.31; H 1.75, N 78.94。

1.2.2 雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)的合成

將4.5g BTATz(18.13mmol)溶于95g 145℃ 的PPA中并攪拌,升溫至180℃,反應(yīng)4h,冷卻至70℃,加入300mL去離子水稀釋,靜置過(guò)夜,過(guò)濾,去離子水洗滌,無(wú)水乙醇洗滌,烘干,得粗品紅色固體DATC 1.20g,收率35%。

將所得DATC粗品溶于30mL 90℃的DMSO中,回流4h,趁熱過(guò)濾,濾液中滴加90mL去離子水,抽濾,去離子水洗滌,無(wú)水乙醇洗滌,烘干,得DATC亮紅色固體1.13g,收率94%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)δ: 7.40 (s, 4H, 2NH2);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 167.37, 147.42; IR (KBr),ν(cm-1): 3318, 3134, 1639, 1538, 1365, 1124, 1024, 824; HRMS (ESI): [M-H]- calcd. for C4H4N10: 191.0548, found: 191.0556; Anal. calcd. (%) for C4H4N10: C 25.00, H 2.10 N 72.90; found: C 24.46, H 2.100, N 73.44.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解環(huán)化反應(yīng)機(jī)理探討

BTATz在高溫下發(fā)生熱解重排反應(yīng)生成DATC的反應(yīng)機(jī)理如下:

首先,在高溫條件下,BTATz分子內(nèi)四唑環(huán)的N—NH鍵最易發(fā)生斷裂,形成疊氮中間體A[17]。疊氮中間體A不穩(wěn)定,其中疊氮基脫去一分子氮?dú)?形成中間體B,在反應(yīng)過(guò)程中觀察到明顯的氣泡產(chǎn)生,證實(shí)了氮?dú)獾漠a(chǎn)生。中間體B中的氮烯具有較高的反應(yīng)活性,與四嗪環(huán)上較近的氮原子發(fā)生環(huán)化反應(yīng),形成1,2,4-三唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪稠環(huán)結(jié)構(gòu)骨架,該步反應(yīng)機(jī)理類似于2-氯-1-(吡啶-2-基)胍在堿性條件下的轉(zhuǎn)化[18]。另一側(cè)的氨基四唑結(jié)構(gòu)也按相同的過(guò)程反應(yīng),最終得到對(duì)稱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物DATC。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化研究

3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)與5-氨基四唑在高溫下發(fā)生取代反應(yīng),首先合成中間體BTATz,該化合物本身即是一種化學(xué)穩(wěn)定性好、燃速高、感度低高氮含能化合物?；谖墨I(xiàn)[14]報(bào)道,本文系統(tǒng)研究了BTATz在多聚磷酸(PPA)中的熱解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在180℃高溫條件下BTATz中四唑環(huán)發(fā)生重排反應(yīng),生成了一種三唑并四嗪稠環(huán)化合物雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)。

為了掌握反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)DATC收率影響規(guī)律,開展了DATC合成工藝優(yōu)化研究。

2.2.1 反應(yīng)溫度

投料量不變,反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下,研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度160℃時(shí),未分離出目標(biāo)產(chǎn)物;反應(yīng)溫度為170℃時(shí),DATC收率為8%;反應(yīng)溫度為180℃時(shí),DATC收率為34%;反應(yīng)溫度為190℃時(shí),DATC收率為31%;反應(yīng)溫度為200℃時(shí),DATC收率為28%。

由此可以得出最適宜的反應(yīng)溫度為180℃,此時(shí)收率可以達(dá)到34%;當(dāng)溫度低于180℃時(shí),底物活性較弱,幾乎得不到產(chǎn)物;當(dāng)溫度高于180℃時(shí),可能有副反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)率略有降低。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí),研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、3、4、5h時(shí),DATC收率分別為6%、25%、29%、34%、33%。

由此可以得出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4h時(shí),產(chǎn)品收率較低,反應(yīng)不完全;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí),產(chǎn)率最高,達(dá)到34%;繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,收率沒有明顯提升。因此,適宜的反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.3 物化與爆轟性能計(jì)算

表1 DATC與TNT、RDX、TATB的性能比較Table 1 The properties of DATC compared with TNT, RDX and TATB

由表1可見,DATC的密度計(jì)算值為1.827g/cm3,具有較高的正生成焓(666.37kJ/mol)。理論爆速為7803m/s,理論爆壓為27.3GPa,其能量水平優(yōu)于TNT,低于RDX,接近耐熱含能化合物TATB相當(dāng),總體上具有較為良好的能量水平。

2.4 熱性能研究

采用差式掃描量熱儀以及熱重分析儀,在10℃/min的升溫速率下獲得了DATC的熱分解圖譜,考察了25～500℃條件下的熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖1所示。

圖1 DATC的DSC和TGA曲線Fig.1 DSC and TGA curves of DATC

從圖1可以得出,DATC的TGA曲線中外推起始分解溫度約為382.8℃,DSC曲線中存在一個(gè)分解放熱峰,峰值溫度為477.9℃,峰面積2578J/g。DATC作為高氮含能化合物,展現(xiàn)出極高的熱分解溫度,是目前耐熱性能最優(yōu)異的耐熱含能化合物之一。

2.5 形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)DATC的形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,通過(guò)DMSO-H2O反溶劑法純化獲得的DATC呈片狀,平均粒徑約為50μm,顆粒表面較為粗糙,且棱角較為明顯。

圖2 DATC的SEM圖像Fig.2 SEM image of DATC

2.6 安全性能

根據(jù)GB/T 21566-2008《危險(xiǎn)品 爆炸品摩擦感度試驗(yàn)方法》,用BAM摩擦儀測(cè)定DATC的摩擦感度為FS>360N;根據(jù)GB/T 21567-2008《危險(xiǎn)品 爆炸品撞擊感度試驗(yàn)方法》,用落錘儀測(cè)定DATC的撞擊感度為IS>100J。

由此可以認(rèn)為DATC是非常不敏感的含能化合物,對(duì)摩擦和撞擊等外界刺激表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,可用于制備高能不敏感炸藥,并進(jìn)一步應(yīng)用于新型武器裝備中。

2.7 相容性

采用DSC法考察了DATC與幾類典型高含能化合物RDX、HMX、CL-20、DNTF以及耐熱含能化合物TNBP、PYX和HNS的相容性。DATC與RDX、HMX、CL-20、DNTF、TNBP、PYX、HNS共混物的DSC曲線如圖3所示。

圖3 DATC與幾種含能化合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of DATC and some energetic compounds

DSC曲線中DATC的分解峰溫Tp以及峰溫改變量ΔTp如表2所示。

表2 DATC與幾種含能化合物的DSC曲線參數(shù)Table 2 Parameters of DSC curves of DATC and some energetic compounds

由圖3可得,DATC與RDX、HMX、CL-20、TNBP、PYX共混后分解峰溫偏移量ΔTp<2℃,根據(jù)GJB 722A-1997 502.1方法,判定DATC與這5種典型含能化合物相容,可安全使用。而DATC在與DNTF、HNS的共混體系中分解峰溫偏移量較大(ΔTp>2℃),相容性較差。

3 結(jié) 論

(1)以3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)為原料,經(jīng)過(guò)取代、熱解重排兩步合成了高溫耐熱稠環(huán)含能化合物DATC,推測(cè)了熱解重排反應(yīng)機(jī)理,獲得了在較優(yōu)反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間4h)34%的反應(yīng)收率,并通過(guò)核磁、紅外光譜、高分辨質(zhì)譜、元素分析等測(cè)試方法對(duì)DATC結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。

(2)對(duì)DATC的物化性能、爆轟性能、熱性能以及安全性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)DATC具有良好的能量水平(ρ=1.713g/cm3,D=8340m/s,P=29.2GPa)和極佳的熱穩(wěn)定性,測(cè)得其分解峰溫可達(dá)477.9℃(DSC,10℃/min);具有優(yōu)異的不敏感性(FS>360N,IS>100J)。DATC是迄今為止耐熱性能最為優(yōu)異的含能化合物,在新型高能鈍感耐熱炸藥研究領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用潛力。

(3)采用DSC法考察了DATC與典型高含能材料以及典型耐熱含能材料的相容性,發(fā)現(xiàn)DATC與RDX、HMX、CL-20、TNBP、PYX的化學(xué)相容性良好,在超高音速武器裝備中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。