韓嘉禾,文明杰,陳東平,初慶釗

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

引 言

3D打印技術(shù)是一種基于數(shù)字模型無(wú)模具的快速加工技術(shù),通過(guò)計(jì)算機(jī)編程操控,將可黏合的材料運(yùn)用擠出、噴射、熔融沉積等手段逐層打印并升維疊加成型。3D打印技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域,被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”的象征[1-5]。含能材料是一種具有高能量密度、能快速釋放能量的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì),通常作為武器的推進(jìn)和毀傷能源[6-8]。隨著新概念武器裝備的開(kāi)發(fā)以及武器多樣化的發(fā)展,傳統(tǒng)制造工藝(如機(jī)械壓裝法、熔鑄法等)操作繁瑣,原料利用率不高,且所制造出的產(chǎn)品不能滿(mǎn)足固體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)所需含能材料性能的更高要求[9-10]。研究人員將3D打印技術(shù)應(yīng)用于含能材料的制造中,簡(jiǎn)化含能材料制造過(guò)程,實(shí)現(xiàn)人-機(jī)隔離安全制造,解決傳統(tǒng)工藝難以完成復(fù)雜異形含能材料制備等問(wèn)題[11-12]。3D打印工藝可分為光固化(Vat Photopolymerization)、材料擠出(Material Extrusion)、材料噴射(Material Jetting)等。材料擠出成型的原理是通過(guò)擠壓利用噴嘴將墨水以線(xiàn)形狀擠出,主要包括熔融沉積技術(shù)、熔絲制造技術(shù)和直寫(xiě)技術(shù)等[1-2,13]。直寫(xiě)技術(shù)(Direct ink writing)具有工藝簡(jiǎn)單便捷、材料適用性廣、安全性高和易成型等方面的優(yōu)勢(shì),并在材料制造方面有較廣應(yīng)用[2,14-15]。此外,目前3D打印技術(shù)不局限于單相材料的制造,有著良好的材料結(jié)構(gòu)創(chuàng)造性,且可對(duì)材料燃燒與爆炸性能進(jìn)行精細(xì)化調(diào)控,因此3D打印技術(shù)被廣泛應(yīng)用于含能材料的制造過(guò)程[16-18]。

金屬燃料能夠提高含能材料的爆熱和密度,同時(shí)生成的固體金屬氧化物微粒起著抑制振蕩燃燒的作用[19-20]。在金屬中,熱值較高的有硼、鋁、鎂,其中鋁密度較高,耗氧量低,而且原材料儲(chǔ)量豐富,成本較低。鋁粉具有較高的燃燒焓,比六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)高約3倍,因此被廣泛應(yīng)用于含能材料[20-23]。然而,鋁粉在含能材料中的應(yīng)用仍面臨著一系列的問(wèn)題。由于其熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高,在燃燒過(guò)程中容易形成團(tuán)聚物,增加含能材料的黏度,在作為推進(jìn)劑時(shí)降低發(fā)動(dòng)機(jī)噴射效率,影響二次燃燒,并且也可能損壞固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)[24-26]。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)[20,27],隨著鋁粉顆粒尺寸降低至微米尺度,其點(diǎn)火和燃燒性能顯著提高,但當(dāng)鋁粉顆粒尺度進(jìn)一步降低到納米尺度,性能并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的能量?jī)?yōu)勢(shì)。雖然納米級(jí)鋁粉相較于微米級(jí)鋁粉具有更大的比表面積、較高的反應(yīng)活性和較小的顆粒半徑,使其與氧化劑接觸面積增加,而且納米鋁粉的初始氧化溫度比熔點(diǎn)低,極易被點(diǎn)火,但納米鋁粉中有10%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化鋁,導(dǎo)致有效鋁含量低,使納米鋁粉燃燒效率受到影響,此外當(dāng)鋁粉顆粒減小時(shí),鋁粉的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)更顯著[28-32]。綜上所述,目前的微納鋁粉燃燒仍面臨著點(diǎn)火和團(tuán)聚的問(wèn)題,如何在促進(jìn)微納米級(jí)鋁粉點(diǎn)火的同時(shí)抑制燒結(jié)現(xiàn)象是鋁基含能材料研究的重中之重。

從目前已有研究成果和未來(lái)發(fā)展方向來(lái)看,為了使含能材料有較低的點(diǎn)火溫度、更快的燃燒速率、更高的能量密度以及更高的反應(yīng)熱,含能材料的發(fā)展主要集中在新型含能材料的合成以及對(duì)現(xiàn)有配方的改良[33-36]。納米金屬燃料的應(yīng)用為優(yōu)化含能材料提供了一種新途徑,但由于材料顆粒小、反應(yīng)活性高等特點(diǎn),在加工過(guò)程中存在著巨大挑戰(zhàn),這些問(wèn)題的存在使納米金屬材料的應(yīng)用無(wú)法充分地發(fā)揮潛力。通過(guò)3D打印的方法,能夠克服傳統(tǒng)制造工藝中的難題,進(jìn)而通過(guò)打印特定的三維結(jié)構(gòu)提高材料反應(yīng)特性,所制備的含能材料在力學(xué)、燃速等性能方面都有一定的提升。Xu等[37]通過(guò)直寫(xiě)3D打印技術(shù)制備了密度為1.785g/cm3的DNTF/NC/Viton復(fù)合含能材料,與未加工的復(fù)合材料相比,所獲得的復(fù)合材料有著較低的沖擊敏感性與較高的熱穩(wěn)定性。Li等[38]通過(guò)直寫(xiě)3D打印技術(shù)制備了CL-20基復(fù)合含能材料并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明,該復(fù)合材料內(nèi)部缺陷少,沖擊敏感性低。相較于硝銨含能材料,金屬鋁粉能量密度更高,具有更高的工程應(yīng)用價(jià)值。但鋁粉作為一種金屬粉末,在3D打印制造中也面臨著流變性差、點(diǎn)火困難等問(wèn)題,因此鋁基含能材料的3D打印技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[39-41]。本文總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于3D打印鋁基含能材料的研究工作,圍繞3D打印墨水配方優(yōu)化和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行討論分析,以期為鋁基含能材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供發(fā)展思路。

1 3D打印鋁基含能材料的墨水優(yōu)化

在3D打印過(guò)程中,墨水配方是影響最終產(chǎn)品性質(zhì)的關(guān)鍵因素。一般3D打印成件之后需要固化等后續(xù)處理,則鋁基含能材料的3D打印墨水要求黏彈性好和固體含量高[42-43],其配方中包含鋁粉(鋁熱劑、鋁炸藥)和黏合劑。研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變優(yōu)化3D打印鋁基含能材料的墨水配方,可顯著減少在燃燒時(shí)鋁粉的團(tuán)聚,提高鋁基含能材料的各項(xiàng)性能。黏合劑的主要作用是將復(fù)合含能材料固化,使其滿(mǎn)足能量、燃燒、力學(xué)以及安全性能的要求[19]。通常黏合劑不會(huì)參加鋁與氧化劑的反應(yīng),然而通過(guò)調(diào)控黏合劑成分使其直接或間接參與鋁與氧化劑的反應(yīng),將顯著提高鋁基含能材料的反應(yīng)特性[44]。含氟聚合物作為一種高能聚合物,具有優(yōu)良的力學(xué)性能,優(yōu)異的抗氧化性、疏水性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,既能作為黏合劑,又能作為潛在的氧化劑[45-47]。由于含氟聚合物中的氟元素是已知元素中電負(fù)性最高的元素,其相應(yīng)的氧化性是最強(qiáng)的,因此鋁氟反應(yīng)相較于鋁氧反應(yīng)有更高的能量密度[48]。鋁氟反應(yīng)燃燒熱可達(dá)到56.1kJ/g,產(chǎn)物AlF3的升華溫度為1277℃,低于鋁的燃燒溫度(2535～3400℃)。因此,不同于Al2O3阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,鋁粉在含氟環(huán)境中燃燒時(shí),AlF3快速升華使鋁表面一直暴露于氧化劑環(huán)境中,促進(jìn)其反應(yīng)進(jìn)行,減少團(tuán)聚行為[49-51]。此外,氟元素可與鋁顆粒周?chē)难趸瘜影l(fā)生表面反應(yīng),該反應(yīng)先于鋁氧化反應(yīng)發(fā)生,也被稱(chēng)為預(yù)點(diǎn)燃反應(yīng)(PIR)[52-53]。Kappagantula等[54]證明了PIR可提高鋁顆粒的反應(yīng)活性。McCollum等[55]在鋁熱劑Al-CuO和Al-MoO3中加入全氟聚醚(PFPE),提高了Al反應(yīng)活性。上述研究表明,氟化物能夠與鋁表面氧化層發(fā)生預(yù)點(diǎn)燃反應(yīng),為氟化物能優(yōu)化鋁燃燒提供了新證據(jù)。

在鋁基含能材料的3D打印中,常見(jiàn)的含氟聚合物有:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯和偏氟乙烯的二聚物(Viton)和四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三元聚合物(THV)。Huang等[57]利用電噴霧沉積一次制備了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%納米鋁的Al/PVDF薄膜,納米鋁顆粒均勻分散在PVDF基體中,該薄膜展現(xiàn)出良好的機(jī)械完整性,為3D打印含能材料奠定了基礎(chǔ)。Mao等[58]設(shè)計(jì)了一種滿(mǎn)足直寫(xiě)3D打印技術(shù)Al/CuO鋁熱劑新配方,該配方利用Viton F2311作為黏合劑,所打印出的材料結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生明顯的變形和斷裂,且在保持油墨良好流變性的同時(shí),鋁熱劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)90%,實(shí)現(xiàn)了燃速的寬范圍調(diào)節(jié)(32～353mm/s)。Groven等[59-60]設(shè)計(jì)了可打印的THV基反應(yīng)油墨,其中含有微米和納米級(jí)鋁顆粒,通過(guò)調(diào)整油墨的配方使其滿(mǎn)足直寫(xiě)技術(shù)的流變性需求,從而形成均勻的3D結(jié)構(gòu)。上述研究證明了通過(guò)3D打印的方式所制備的鋁氟含能材料的可行性,且所制備的含能材料有著良好的力學(xué)特性并改善了含能材料的反應(yīng)特性。

為了分析不同含氟聚合物性能的優(yōu)劣,Wang等[56]利用直寫(xiě)技術(shù)制備了Al/PVDF、Al/THV和Al/Vition復(fù)合材料薄膜,比較研究了3種材料的物理特性與燃燒特性,如圖1所示。

圖1 直寫(xiě)Al/PVDF、Al/Viton和Al/THV薄膜(10層)的低分辨率(a, b, c)和高分辨率(d, e, f)SEM圖像及應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)(g, h, i)[56]Fig.1 SEM images with low resolution (a, b, c) and high resolution (d, e, f) and stress—strain curves (g, h ,i) of direct writing Al/PVDF, Al/Viton and Al/THV films (10 layers) [56]

由圖1(a)～(f)可知,利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀測(cè)了3種薄膜的結(jié)構(gòu),Al/PVDF形成了一種蜂窩狀結(jié)構(gòu),使其產(chǎn)生了高抗拉強(qiáng)度,屈服應(yīng)力最高;Al/THV也有類(lèi)似結(jié)構(gòu),但不像PVDF那樣形成廣泛的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致屈服應(yīng)力較低;Al/Viton沒(méi)有蜂窩狀結(jié)構(gòu),納米鋁顆粒被封裝在Viton的基質(zhì)中,使其屈服應(yīng)力最低。圖2為3種薄膜的燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 不同薄膜的平均火焰溫度(a);Al/PVDF(b)、Al/Viton(c)和Al/THV(d)薄膜燃燒圖;Al/PVDF、Al/Viton和Al/THV薄膜燃燒快照(e)[56]Fig.2 The average flame temperatures of different films (a); combustion snapshots of Al/PVDF (b), Al/Viton (c) and Al/THV (d) film; burning snapshots of Al/PVDF, Al/Viton and Al/THV films(e) [56]

如圖2(g)～(i)所示,在3種薄膜燃燒實(shí)驗(yàn)中,Al/PVDF燃速最快,3種薄膜燃燒形成的火焰大小和亮度為Al/THV>Al/Viton>Al/PVDF,火焰溫度也遵循此規(guī)律,Al/THV火焰溫度最高可達(dá)2500K。此外利用T-Jump質(zhì)譜分析,Al/PVDF釋放的HF氣體量最高,CF3氣體量最少;Al/Viton和Al/THV的HF釋放量大致相同,但遠(yuǎn)低于Al/PVDF。HF能與鋁粉發(fā)生劇烈的反應(yīng),并顯著降低了其點(diǎn)火溫度,是Al/PVDF點(diǎn)火溫度低和燃速快的根本原因。

含氟黏合劑的相態(tài)也會(huì)影響其與鋁粉的反應(yīng)機(jī)制,吸引了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。PVDF是一種半結(jié)晶聚合物,有3種常見(jiàn)的結(jié)晶相,分別是α、β和γ[61-62](見(jiàn)圖3)。

圖3 α-PVDF、β-PVDF和γ-PVDF分子球棍模型[62]Fig.3 Ball-and-stick model of α-PVDF, β-PVDF and γ-PVDF molecules [62]

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[63],隨著β-PVDF含量的增加,Al/PVDF復(fù)合材料燃燒過(guò)程中的峰值壓力、升壓速率和反應(yīng)熱均顯著增加,而改變?chǔ)?或γ-PVDF的含量幾乎不會(huì)引起燃燒性能的改變。分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(MD)模擬結(jié)果表明,β-PVDF與Al2O3和Al的反應(yīng)活性高于α-PVDF和γ-PVDF,這是由于β-PVDF的分子結(jié)構(gòu)的特殊性,所有的F原子集中在結(jié)構(gòu)的一側(cè)。該研究提供了一種優(yōu)化Al/PVDF復(fù)合材料的可行方法,此外由于β-PVDF特殊的結(jié)構(gòu),還為Al/PVDF復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供一種思路。

在黏合劑中添加特種輔料能直接調(diào)節(jié)含能材料的反應(yīng)性能。Wang等[39]開(kāi)發(fā)了一種固含量為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高能墨水配方,可用于直寫(xiě)3D打印技術(shù)。墨水中添加了PVDF和羥丙基甲基纖維素(HPMC)兩種聚合物,PVDF作為高能氧化劑和黏合劑,HPMC作為增稠劑。研究結(jié)果表明,最佳聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4% PVDF和6% HPMC。Shen等[64]采用3D打印技術(shù)制備90% Al-CuO納米棒,并加入了HPMC、硝化纖維素(NC)和聚苯乙烯(PS),獲得了更高的反應(yīng)活性,燃燒速率達(dá)到25cm/s,火焰溫度高達(dá)約2500K。

此外,目前發(fā)現(xiàn)可解鏈聚合物也可作為黏合劑?？山怄溇酆衔镌谕饨绱碳は履軌蛲ㄟ^(guò)化學(xué)或物理切斷聚合物的主鏈、側(cè)鏈或端基,從而釋放大量氣體產(chǎn)物[66-67]。Wang等[65]利用一種可解鏈聚合物—聚碳酸亞丙酯(PPC)作為黏合劑,通過(guò)直寫(xiě)3D打印技術(shù)打印了固含量90%的Al-CuO鋁熱劑。如圖4(a)、(b)所示,與使用HPMC/PVDF的90% Al/CuO復(fù)合材料[39]相比,PPC基復(fù)合材料燃速快了13倍,且火焰溫度提高了約700K。此外,PPC復(fù)合材料的能量釋放率也明顯大于HPMC/PVDF。分析表明,PPC在500℃附近快速分解,分解產(chǎn)物中包含大量碳?xì)湫》肿?圖4(c)、(d))。基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,Wang等[65]總結(jié)了PPC對(duì)鋁粉燃燒的作用機(jī)理(見(jiàn)圖5)。PPC在高溫條件下發(fā)生解鏈反應(yīng),釋放大量的氣相物質(zhì),并將顆粒推離推進(jìn)劑表面,從而降低鋁粉團(tuán)聚和燒結(jié),提高鋁粉的燃燒性能。這表明可解鏈聚合物具有廣闊的應(yīng)用前景,并為鋁粉抗燒結(jié)研究提供了新的設(shè)計(jì)思路。

圖4 含PPC和HPMC/PVDF的90%顆粒Al/CuO復(fù)合材料的燃燒速率、火焰溫度(a)、點(diǎn)火溫度和能量釋放率(b);PPC和HPMC/PVDF的T-Jump質(zhì)譜圖(c)、(d)[65]

圖5 可解鏈聚合物分解模型[65]Fig.5 Decomposition model of detachable polymer[65]

綜上所述,優(yōu)化3D打印墨水材料可顯著改善含能材料的力學(xué)與燃燒特性。在含氟聚合物中,PVDF與鋁熱劑結(jié)合效果最好,其中β-PVDF具有高反應(yīng)活性,有助于提高鋁熱劑的反應(yīng)特性。多種黏合劑的應(yīng)用能更好地滿(mǎn)足含能材料的力學(xué)性能,不會(huì)影響含能材料的反應(yīng)性能。可解鏈聚合物的分解方式能夠更好地滿(mǎn)足納米材料的反應(yīng)特點(diǎn),抑制鋁粉的團(tuán)聚,是未來(lái)黏合劑選擇的一種新途徑。

2 3D打印Al基含能材料微觀結(jié)構(gòu)研究

含能材料微觀結(jié)構(gòu)在其能量釋放過(guò)程中起著關(guān)鍵作用,而高效、通用的制造技術(shù)是進(jìn)一步研究含能材料微觀結(jié)構(gòu)材料的前提[68]。隨著3D打印技術(shù)的興起和納米級(jí)鋁粉的應(yīng)用,含能材料的微型化制造方法逐漸被廣泛關(guān)注?；诤懿牧衔⒂^結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法,可進(jìn)一步調(diào)整含能材料的宏觀能量釋放特性[69-70]。微納材料性質(zhì)可從材料成分和微觀結(jié)構(gòu)層面來(lái)理解,材料成分的基本組成單元是納米或微米顆粒物,提高能量使用效率;微觀結(jié)構(gòu)是將基本單元進(jìn)行組裝形成具有微米尺度的微觀結(jié)構(gòu)(層狀、核殼),便于成型加工[71]。在制造過(guò)程中進(jìn)一步改善含能材料微觀結(jié)構(gòu),一些特定的微觀結(jié)構(gòu)能夠提高釋放能量,提高火焰溫度等燃燒特性[70,72]。由于3D打印可實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控,更容易制造出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的含能材料。Sullivan等[73]研究了微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料反應(yīng)性能的影響,通過(guò)控制材料在反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)性能,提供了一種不改變反應(yīng)材料比例或配方的路線(xiàn)來(lái)調(diào)整反應(yīng)活性的途徑。同時(shí),提出利用反應(yīng)性材料結(jié)構(gòu)控制其反應(yīng)、燃燒等過(guò)程這一設(shè)想。國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞含能材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開(kāi)展了大量研究,主要包括改變含能材料空間結(jié)構(gòu)、組分的分布梯度、組分的特定結(jié)構(gòu)等方法。

在含能材料空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,主要通過(guò)不同空間結(jié)構(gòu)提高燃料和氧化劑之間的氧氣傳輸效率、增大有效燃燒面積以及提高能量傳導(dǎo)的效率,從而提升含能材料的點(diǎn)火和燃燒性能。Groven等[59-60]設(shè)計(jì)了可打印的THV基反應(yīng)油墨,其中含有微米和納米級(jí)鋁固體。這種油墨的流變性很好,滿(mǎn)足了直寫(xiě)技術(shù)的要求。通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油墨的燃燒速度隨著所打印材料表觀直徑的增加而增加。他們的工作證明了改變材料結(jié)構(gòu)表觀直徑可有效提升火焰的線(xiàn)性傳播速度。同時(shí),Li等[74]利用電噴霧技術(shù)設(shè)計(jì)了一種層壓結(jié)構(gòu),將鋁納米顆粒(Al-NPs)與銅氧化物納米顆粒(CuO-NPs)鋁熱劑制備成交替層積板,在層積板間添加了PVDF作為間隔層,使鋁熱劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%。如圖6所示,層積板的鍍層均勻且機(jī)械彈性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,層狀結(jié)構(gòu)在形成大型推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)方面有著顯著優(yōu)勢(shì),間隔層膜比等效單層膜燃燒速度提升了25%。

圖6 PVDF與鋁熱劑層壓結(jié)構(gòu)[74]Fig.6 PVDF laminated structure of PVDF and thermite [74]

Wang等[75]用直寫(xiě)3D打印技術(shù),制備了可精確控制燃料與氧化劑界面接觸的獨(dú)立微尺度Al/CuO顆粒層合板,并在層合板的制造中,每一層添加少量(10%)聚合物,獲得了獨(dú)立的微尺度層合板。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改變印刷層壓板的層厚度,可調(diào)整燃料和氧化劑層之間的氧氣傳輸,進(jìn)而調(diào)控燃燒速率。此外,Wang等[70]通過(guò)直寫(xiě)3D打印、電噴霧、電紡絲3種不同的增材制造方式制備了Al/PVDF薄膜,3種薄膜在SEM下顯示出來(lái)不同的微觀結(jié)構(gòu)。其中,電紡絲所制備的材料具有較低的熱分解和點(diǎn)火溫度,而且燃燒速率與火焰溫度最高。證明納米尺度的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)傳播、能量反饋和釋放具有關(guān)鍵作用。鐘林等[69,76]通過(guò)電紡織3D打印制備了Al/CuO/F2311三元復(fù)合鋁熱劑空心線(xiàn)條,并進(jìn)行燃燒測(cè)試,發(fā)現(xiàn)空心線(xiàn)條的穩(wěn)定火焰?zhèn)鞑ニ俾士蛇_(dá)395m/s,比實(shí)心線(xiàn)條的0.09m/s高出4400倍?？招慕Y(jié)構(gòu)的存在產(chǎn)生了“空腔介導(dǎo)效應(yīng)”,使火焰?zhèn)鞑ニ俾始眲√岣?。此?鄭達(dá)偉等[77-78]利用Al/PEFE直寫(xiě)3D打印了4種不同結(jié)構(gòu)的線(xiàn)條:實(shí)心結(jié)構(gòu)(未改變結(jié)構(gòu))、空心結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和限域空心結(jié)構(gòu)(如圖7所示)。

圖7 不同結(jié)構(gòu)線(xiàn)條模擬圖和掃描電鏡圖(a)實(shí)心線(xiàn)條;(b)空心線(xiàn)條;(c)核殼結(jié)構(gòu)線(xiàn)條和(d)限域空心結(jié)構(gòu)[78]Fig.7 Simulated images of different structural lines and scanning electron microscope images (a) solid lines; (b) hollow lines; (c) core-shell structure lines and (d) confined hollow structures [78]

通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖8),改變結(jié)構(gòu)線(xiàn)條的燃燒速度都比實(shí)心線(xiàn)條更快,相比于實(shí)心線(xiàn)條,空心結(jié)構(gòu)具有更大的燃燒面積,存在“空腔介導(dǎo)效應(yīng)”;核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Al/CuO材料燃燒速度快于Al/PTFE,使核殼結(jié)構(gòu)存在內(nèi)部燃燒推動(dòng)外部燃燒的現(xiàn)象,但由于燃燒空間不足,使得燃燒速度不如空心結(jié)構(gòu)但快于實(shí)心線(xiàn)條;限域空心結(jié)構(gòu)在燃燒過(guò)程中出現(xiàn)了爆燃,可能由于外殼存在的原因燃燒產(chǎn)物只能從中間空心部分排出,使空間壓力升高,燃燒更為劇烈。這三種結(jié)構(gòu)都以不同的方式來(lái)提高燃燒速度,在限域空心結(jié)構(gòu)下,打印的線(xiàn)條燃燒速度提升最明顯,相對(duì)于實(shí)心的線(xiàn)條提高了約2.5倍。

圖8 不同結(jié)構(gòu)下Al/PTFE墨水燃速測(cè)試[78]Fig.8 Burning rates measurement of Al/PTFE inks with different microstructures [78]

在含能材料組分分布梯度優(yōu)化方面,3D打印技術(shù)突破了傳統(tǒng)制造的局限性,將含能組分結(jié)構(gòu)沿一維方向發(fā)生梯度變化,從而實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化,降低點(diǎn)火的難度,減少反應(yīng)時(shí)間,提高燃燒效率等[16,79-80]。毛耀峰等[81-82]利用直寫(xiě)3D打印技術(shù)制備了50∶50、45∶55、40∶60、35∶65和30∶70五種質(zhì)量比的Al/PTFE復(fù)合含能材料線(xiàn)條,并比較了線(xiàn)條燃燒速率、放熱量等,得出Al/PTFE復(fù)合材料在質(zhì)量比為40∶60時(shí),燃燒速率最大且放熱量最高;同時(shí)還設(shè)計(jì)了一種含有軸向梯度結(jié)構(gòu)的Al/PTFE復(fù)合含能材料圓柱(見(jiàn)圖9),從下到上Al/PTFE的組分質(zhì)量比梯度設(shè)置為50∶50、40∶60和30∶70。

圖9 復(fù)合梯度柱結(jié)構(gòu)燃燒過(guò)程[82]Fig.9 Combustion process of composites with a gradient-column structure [82]

通過(guò)測(cè)試各項(xiàng)燃燒特性,并與未設(shè)置組分梯度的Al/PTFE復(fù)合材料(Al/PTFE質(zhì)量比40∶60)對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)在燃燒過(guò)程中(見(jiàn)圖10)軸向梯度結(jié)構(gòu)材料的壓力輸出被分為3個(gè)階段,不會(huì)出現(xiàn)未設(shè)置梯度結(jié)構(gòu)材料的壓力激增現(xiàn)象。證明設(shè)置軸向梯度結(jié)構(gòu)可對(duì)壓力輸出進(jìn)行調(diào)控,是一種有效的控制能量輸出的方式。Zhou等[83]通過(guò)直寫(xiě)3D打印技術(shù)制備了擁有復(fù)雜梯度結(jié)構(gòu)的Al/RDX含能炸藥,并且評(píng)估了梯度炸藥的性能,其中梯度炸藥的臨界直徑與臨界厚度較單一炸藥而言提升了近兩倍,證明了梯度結(jié)構(gòu)可增加炸藥抵抗外部沖擊的能力。He等[84]通過(guò)直寫(xiě)3D打印技術(shù)制備了具有鋁含量10%～30%梯度結(jié)構(gòu)的Al/HMX的復(fù)合炸藥,并研究其燃燒和壓力釋放過(guò)程,隨著Al組分從10%增加到30%,復(fù)合燃燒速率從14.6mm/s降低到12.0mm/s。隨后,該課題組[85]為了優(yōu)化Al/HMX復(fù)合炸藥,加入了氟化石墨(CF)作為氧化劑,并利用直寫(xiě)3D打印技術(shù)制備了具有10%、20%和30%鋁含量的Al/HMX/CF三層梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合炸藥,結(jié)果表明添加CF之后,熱釋放增加了106.63%,并且梯度結(jié)構(gòu)的存在提升了燃燒速率與峰值壓力,證明了梯度結(jié)構(gòu)可以用來(lái)控制燃燒反應(yīng)與能量輸出。實(shí)現(xiàn)了燃燒反應(yīng)和能量輸出的可調(diào)控,對(duì)于滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中的特定需求具有重要意義。

圖10 壓力隨燃燒時(shí)間的變化[82]Fig.10 Pressure evolution of combustion time [82]

在改變含能材料中組分的特定結(jié)構(gòu)方面,該設(shè)計(jì)思路是在含能材料中添加特殊結(jié)構(gòu)(如納米纖維、微孔結(jié)構(gòu)等),預(yù)期提升材料的力學(xué)、燃燒等性能,增大材料內(nèi)部的反應(yīng)面積,為氣體擴(kuò)散提供通道。Li等[86]制備了Al-CuO/PVDF的薄膜,并在薄膜中嵌入PVDF納米纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含有納米纖維的薄膜力學(xué)性能均優(yōu)于相同質(zhì)量但不含納米纖維的薄膜,而且PVDF纖維直徑越小,反應(yīng)性能提高越明顯,這證明了納米纖維結(jié)構(gòu)可改善鋁熱劑的反應(yīng)性能和力學(xué)性能。Chen等[87]制備了具有海綿狀微孔結(jié)構(gòu)的Al/PVDF薄膜,通過(guò)燃燒性能及機(jī)理分析,海綿狀的微孔結(jié)構(gòu)有助于HF擴(kuò)散到材料內(nèi)部,促進(jìn)鋁氟鍵的形成,減少納米鋁粉的燒結(jié)和團(tuán)聚。Wang等[88]研究了Al/PVDF中的添加劑對(duì)其熱性能和反應(yīng)特性的影響,在制備Al/PVDF薄膜過(guò)程中,加入介孔形式的二氧化硅并對(duì)復(fù)合材料的形貌、熱性能以及燃燒特性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的介孔二氧化硅便可使Al/PVDF薄膜的燃燒速率提高3倍。介孔二氧化硅周?chē)纬啥鄠€(gè)熱點(diǎn)起到了多重點(diǎn)火的效果,極大地提高了燃燒效率。Tang等[89]制備了含有鋁蜂窩骨架的Al/PTFE含能材料,并開(kāi)展了動(dòng)態(tài)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)和沖擊釋放能量實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)鋁蜂窩骨架能夠顯著提升Al/PTFE含能材料的材料強(qiáng)度和反應(yīng)所釋放的能量。

上述3種優(yōu)化含能材料結(jié)構(gòu)的方法均可在不改變含能材料原有配方的情況下,提高含能材料的反應(yīng)速率,增加能量釋放。隨著3D打印進(jìn)一步發(fā)展以及人們對(duì)含能材料反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識(shí)越來(lái)越充分,如何建立微納米含能材料的結(jié)構(gòu)與宏觀燃燒、力學(xué)特性的科學(xué)關(guān)系,從而針對(duì)不同的任務(wù)需求實(shí)現(xiàn)相關(guān)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控,將會(huì)是未來(lái)的重要研究方向。

3 總結(jié)和展望

3D打印在含能材料制造中的應(yīng)用,解決了傳統(tǒng)工藝制造技術(shù)的自動(dòng)化水平低和安全風(fēng)險(xiǎn)高等問(wèn)題,降低了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造難度,推動(dòng)了新型含能材料的研制,突破了傳統(tǒng)含能材料的能量瓶頸。針對(duì)3D打印鋁基含能材料,本文分別從墨水優(yōu)化和材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面進(jìn)行綜述,發(fā)現(xiàn)這兩種方式都能夠顯著提高鋁基含能材料的力學(xué)性能和燃燒性能,減少鋁燒結(jié)現(xiàn)象。優(yōu)化3D打印鋁基含能材料墨水中的黏合劑,就是通過(guò)改變黏合劑的種類(lèi)、配比等方式,提升含能材料的結(jié)構(gòu)完整性,使黏合劑參與鋁與氧化劑的反應(yīng),減少鋁的燒結(jié)現(xiàn)象。經(jīng)研究對(duì)比發(fā)現(xiàn),可解鏈聚合物通過(guò)自身解鏈機(jī)理,減少團(tuán)聚和燒結(jié),提升能量釋放速率,作為黏合劑效果最優(yōu)。優(yōu)化含能材料的結(jié)構(gòu)是利用3D打印技術(shù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)控制的工藝優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)含能材料空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組分分布梯度調(diào)控和組分特定結(jié)構(gòu)構(gòu)建等方式,降低含能材料的點(diǎn)火難度,提高燃燒速率,增強(qiáng)材料的力學(xué)性能以及減少鋁的燒結(jié)問(wèn)題。

3D打印技術(shù)為含能材料制造提供了一種全新的方式,將成為含能材料制造領(lǐng)域重要的技術(shù)手段之一。通過(guò)結(jié)合先進(jìn)的材料科學(xué)和工藝技術(shù),3D打印技術(shù)將進(jìn)一步推動(dòng)含能材料的研發(fā)和應(yīng)用,從而實(shí)現(xiàn)含能材料制造的智能化、自動(dòng)化發(fā)展。未來(lái)可從以下幾點(diǎn)進(jìn)一步優(yōu)化:

(1)鋁氟鍵具有極高的生成焓,鋁氟反應(yīng)是解決鋁粉燒結(jié)的常用方法之一。然而使用可解鏈聚合物作為黏合劑,與PVDF相比,鋁熱劑體系的燃速提高了13倍,放熱量更高。因此探索是否存在一種可作為黏合劑的含氟可解鏈聚合物,在熱刺激下釋放大量含氟小分子,有望進(jìn)一步減少鋁燒結(jié)現(xiàn)象,同時(shí)提高含能材料燃速和反應(yīng)熱。

(2)在目前優(yōu)化含能材料結(jié)構(gòu)的研究中,主要關(guān)注單一地改變含能材料結(jié)構(gòu)和組分梯度,沒(méi)有與材料的反應(yīng)機(jī)理所結(jié)合。在未來(lái)的研究中,需要開(kāi)展微觀反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)研究,實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的精細(xì)調(diào)控,并準(zhǔn)確設(shè)計(jì)具有最高理論燃燒性能的結(jié)構(gòu)[90]。

(3)對(duì)鋁粉進(jìn)行改性處理,使用氧化劑和催化劑進(jìn)行界面修飾形成一種復(fù)合材料。這種改性能使納米鋁粉、氧化劑、催化劑間的接觸更加直接與緊密,可以顯著提升復(fù)合物熱分解效率[91-94],再通過(guò)3D打印優(yōu)化復(fù)合含能材料結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)一種微觀、宏觀結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)化。