禹海清，張 璐，許玉坤

（河北省地質環(huán)境監(jiān)測院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

近年來，隨著我國城市現(xiàn)代化建設規(guī)模不斷擴大，居民生活水平有了明顯的改善，技術的革新為人們提供了良好的社會生活基礎。然而，在社會經(jīng)濟水平與各行業(yè)領域技術不斷提高的同時，大量工業(yè)原料以及農(nóng)藥產(chǎn)品的使用及排放，在最終匯入河流湖泊后，嚴重破壞了生態(tài)環(huán)境，還直接影響了水源飲用，若進入生物體內(nèi)，攝入過多含量重金屬元素會出現(xiàn)重大的健康問題。除此之外，重金屬含量過高會影響水資源的進一步利用，造成不可挽回的傷害，不利于人們經(jīng)濟和社會生活的可持續(xù)發(fā)展，為此，需要及時檢測水環(huán)境中的重金屬含量，采取相應的去除措施。

文獻[1]在水中重金屬含量的檢測中引入了評估方法，更為科學合理地選取標準曲線，但整個測定流程過于復雜，計算環(huán)節(jié)容易出現(xiàn)偏差，需要進一步簡化流程。文獻[2]對水質重金屬檢測進行了研究，檢測過程簡單，準確度和精密度較高，但研究不夠深入，未具體展示測定的5 種重金屬元素含量結果。文獻[3]對地下水重金屬含量特征進行了分析，并提出了一種地下水健康風險評價方法，該研究利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法實現(xiàn)樣品測定，但該方法在結果討論中未涉及測定結果的精密度的驗證，對測定準確性的研究還有待于完善。

電感耦合等離子體質譜法有著較高的靈敏度和準確性，在眾多領域中有著廣泛的應用，為了實現(xiàn)對地下水重金屬含量快速有效地分析，判斷地下水環(huán)境的重金屬是否存在含量超標情況，本文基于該技術，進行了地下水重金屬含量檢測研究，對提高重金屬含量測量準確度提供了參考依據(jù)，對電感耦合等離子體質譜法在地下水環(huán)境分析領域的應用與發(fā)展具有現(xiàn)實意義。

1 實驗準備

1.1 試劑與儀器

地下水重金屬含量檢測的儀器組成部分包括檢測器、進樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、質量分析器、離子源和記錄系統(tǒng)[4]。實驗過程中，具體使用到的儀器如表1 所示。

表1 實驗儀器Table 1 The experiment instruments

本文實驗所用到的試劑如表2 所示。

表2 實驗試劑Table 2 The experiment reagents

表2 中為本次實驗所用到的各試劑，所有試劑均為優(yōu)級純，將實驗所用器皿進行浸泡，采用40%的硝酸溶液，一天后即可使用[5]。

1.2 水樣品采集與儀器設置

本文所采集的水樣來自于某礦區(qū)復墾工程的3口監(jiān)測井，復墾區(qū)地下水位距離地表3~4 m，低于矸石充填層高度，采樣時，各監(jiān)測井水樣采集2 份，并根據(jù)采樣順序，將監(jiān)測井分別標記為監(jiān)測井1、監(jiān)測井2、監(jiān)測井3、監(jiān)測井4 和監(jiān)測井5[6]。采樣頻率為3 個月1 次，共進行6 輪水樣采集，歷時一年半，并以第一次采樣時采集的不受礦區(qū)影響的家用井水樣為參照，各監(jiān)測井采樣點分布情況如圖1 所示。

圖1 采樣點分布圖Fig. 1 The distribution of sampling points

表3 樣品集劃分情況Table 3 The division of sample set

圖1 為各水樣監(jiān)測井采集點的分布情況，將所用的水樣品采集完成后，送入實驗室，完成實驗準備，開始進行地下水重金屬含量的檢測。

2 實驗過程

2.1 樣品微波消解處理

在實驗開始前，控制實驗環(huán)境條件的溫度濕度在適宜范圍內(nèi)，保證電感耦合等離子體質譜儀等各儀器的穩(wěn)定運行，避免不必要的干擾，并清洗儀器管路。本文采集到的水樣利用微孔濾膜進行過濾處理，其濾膜孔徑為0.45 μm，并在實驗前加入適量硝酸溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的pH 值，將pH 值控制在2.0左右[7]。精密量取鉛、砷、鎘單元素標準溶液適量，用水稀釋制成1 μg/mL 的內(nèi)標溶液。精密量取水中金標準溶液適量，用水稀釋制成1 μg/mL的溶液，制成標準金溶液。精密加入地下水2mL，置微波消解罐中，加入硝酸5mL，置微波解儀中消解至完全，冷卻，取出，精密加入標準金溶液0.2 mL，用水稀釋至50 mL，搖勻，得到樣品溶液。將樣品溶液置于消解罐，保證密封嚴閉，放入消解儀處理后取出，進行消解罐的全面清潔，以相同步驟處理空白試劑，完成空白溶液的制備。測試液則在消解液的基礎上，按比例加入蒸餾水和清洗液制備完成[8]。為了判定不同硝酸酸度對待測重金屬元素測量值的影響，本文分別以1%硝酸、2%硝酸、5%硝酸、10%硝酸為介質，配置濃度為40 μg/L 的待測元素混合標準溶液，在同一電感耦合等離子體質譜儀等儀器工作條件下測定，得到的結果如圖2 所示[9]。

圖2 重金屬元素在不同酸度下的測定值Fig. 2 The measured values of heavy metals under different acidities

由圖2 可知，各重金屬元素的測定值隨著硝酸濃度的增大而出現(xiàn)明顯的降低，硝酸對儀器的信號有抑制作用，因此重金屬元素測定值對酸度的變化較為敏感，因此試液的硝酸濃度不宜過高，本文選擇2%硝酸為試液濃度值。

2.2 樣品測定及質譜數(shù)據(jù)采集

在儀器開機穩(wěn)定10~20 min 后，開啟調(diào)諧程序進行優(yōu)化，保證儀器靈敏度等條件滿足實驗要求。通過電感耦合等離子體質譜儀直接測定微波消解后經(jīng)水稀釋所得溶液，并根據(jù)質荷比強度與重金屬元素濃度的定量關系。精密量取鉛、砷、鎘單元素標準溶液適量，用10%硝酸溶液稀釋制成每1 mL 含鉛，砷，0、10、20 μg，含鎘0、10、20 μg 的系列濃度混合溶液。內(nèi)標溶液與標準溶液同時注入儀器，依次測定，以測量值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。重金屬元素標準曲線如下[10]。

圖3 中，鉛元素回歸方程為y=844.0x，砷元素回歸方程為y=5821.5x，鎘元素回歸方程為y=892.2x。本文建立的標準曲線綜合考慮了地下水的重金屬濃度范圍[0~1]、儀器的檢出限以及地下水質量標準，即以樣品空白溶液所產(chǎn)生信號響應標準偏差3倍所對應的待測元素濃度表示檢出限，其方程相關系數(shù)均大于0.999，能夠達到測定結果準確性的要求。按照濃度梯度，以2∶1 的比例進行樣品集的劃分，具體如表3 所示。

圖3 重金屬元素標準曲線Fig. 3 The standard curve of heavy metal elements

由表3 可知各重金屬元素的樣品集劃分情況，對各個樣品進行三次質譜的采集，并進行平均質譜處理，將其作為樣品的質譜數(shù)據(jù)[11]。

3 結果分析與討論

3.1 質譜干擾檢驗

本文基于電感耦合等離子體質譜進行地下水重金屬含量的測定，為了檢驗測定過程中是否受質譜干擾，本文以加合物離子干擾為例，對測定方法的干擾問題進行驗證，從而應用扣除加合物干擾的技術手段，消除對待測重金屬元素造成干擾的加合物離子。通過對同一待測重金屬元素的不同核素進行定量測定，將本文方法作為標準模式，文獻方法作為CCT 模式，并將標準模式與CCT 模式進行對比，若結果相同則代表無加合物干擾，結果不同，則代表存在加合物干擾，具體定量測定比較結果如圖4 所示。

圖4 重金屬元素的定量測定Fig. 4 The quantitative determination of heavy metal elements

由圖4 可知，對有同位素的重金屬元素的不同核素進行定量測試，同一重金屬元素的不同核素的定量結果不同，判斷存在一定的加合物干擾情況。因此本文根據(jù)兩組數(shù)據(jù)均數(shù)間是否存在顯著性差異，判斷水樣中是否存在較大加合物干擾的影響，為了保證實驗結果的準確性，本文采用反應/碰撞技術，對于存在較大加合物干擾影響的水樣進行處理，完成對加合物干擾影響的消除處理。

3.2 地下水重金屬含量累積特征

本文對采集的6 輪水樣分別進行了重金屬含量測定，分析了研究區(qū)域內(nèi)地下水重金屬含量累積特征，得到了各采樣點地下水重金屬含量的變化趨勢圖，具體如圖5 所示。

圖5 不同采樣點地下水重金屬含量的變化Fig. 5 The changes in heavy metals content in groundwater at different sampling points

圖5 清晰地展示了地下水中各金屬元素含量的變化情況，水樣采集期間，該研究區(qū)域正進行礦區(qū)復墾工程，因此在復墾期內(nèi)，地下水中的鉛、砷、鎘含量均有不同程度地提高，水樣中，重金屬含量更高的為采樣點1 和采樣點2；鉛、鎘含量最高的為采樣點2；砷含量最高的為采樣點1。根據(jù)地下水質量分類標準，判斷各采樣點重金屬含量是否存在超標情況，具體如表4 所示。

表4 地下水質量分類指標Table 4 The groundwater quality classification indexes

根據(jù)表4 中地下水質量的分類指標，研究區(qū)域內(nèi)地下水的鉛、鎘含量處于Ⅱ類標準，砷含量處于Ⅰ類標準，證明該地下水不存在重金屬含量超標的情況，均適用于各種用途，水質良好。

4 結束語

本文基于電感耦合等離子體質譜法進行地下水重金屬含量檢測，在儀器與試劑準備完成后采集地下水樣品，經(jīng)過微波消解以及樣品測定后，完成了此次實驗，并取得了一定的研究成果。但本文僅對地下水中的鉛、砷、鎘元素進行了含量檢測，未涉及對其他如汞元素、鉻元素等重金屬含量的檢測，因此研究仍不夠深入，在未來的研究中，本文還將不斷優(yōu)化與完善檢測方法，以測得實際地下水中更加復雜的重金屬含量。