劉廣鵬

（深圳市鹽田區(qū)深能環(huán)保有限公司，廣東 深圳 518083）

0 引 言

在我國(guó)城市化進(jìn)程中，城市生活垃圾是阻礙發(fā)展的一個(gè)主要因素。目前，諸多垃圾焚燒發(fā)電廠的建立已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)城市生活垃圾的“減量化、無害化、資源化”處置。這是一種應(yīng)用較為廣泛的能實(shí)現(xiàn)“三化”的固體廢物處理方法[1]。然而，垃圾在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生很多有毒有害物質(zhì)，特別是二氧化硫和氯化氫等酸性氣體，如果其不經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。生態(tài)環(huán)境部門要求企業(yè)開展自行監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)內(nèi)容包括SO2濃度。定電位電解法擁有易操作性、便攜性以及測(cè)試速度快和易維護(hù)等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用過程能夠直接對(duì)現(xiàn)場(chǎng)情況的讀取，并且如今在環(huán)境檢測(cè)過程當(dāng)中，對(duì)固定污染源廢氣當(dāng)中的二氧化硫（SO2）檢測(cè)過程中應(yīng)用效率最高的一種方法[3]。然而，定電位電解法在應(yīng)用過程當(dāng)中，會(huì)受到一氧化碳、硫化氫以及C2H2等化學(xué)活性較強(qiáng)的物質(zhì)影響，會(huì)對(duì)測(cè)定的精準(zhǔn)性造成相應(yīng)干擾[4]。在排除了在線監(jiān)測(cè)設(shè)備或手持監(jiān)測(cè)儀器故障以及其他可能干擾測(cè)試結(jié)果的因素后，有研究表明廢氣中CO、C2H2等化學(xué)活性成分對(duì)手持便攜監(jiān)測(cè)儀器二氧化硫濃度的測(cè)試結(jié)果會(huì)產(chǎn)生干擾[5,6]。

本文運(yùn)用模擬試驗(yàn)方法，做了一系列干擾試驗(yàn)。利用定電位電解法對(duì)廢氣中的SO2進(jìn)行測(cè)定，首先分別考察了CO 和C2H2單獨(dú)對(duì)SO2測(cè)定結(jié)果的影響，然后對(duì)CO 和C2H2協(xié)同作用對(duì)廢氣中二氧化硫測(cè)定的影響進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：青島嶗應(yīng)3012H 型自動(dòng)煙塵/ 氣測(cè)試儀（新08 代，測(cè)量范圍：0~10 000 mg/m3；分辨率：1 mg/m3）、德圖Testo 350 便攜式煙氣分析儀（青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司；測(cè)量范圍：0~10 000 ppm；分辨率：1 ppm）。

試劑：質(zhì)量濃度為10.5、11.3 mg/m3的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣、質(zhì)量濃度為2.0、5.0 mg/m3的一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣、質(zhì)量濃度為2.3、5.3 mg/m3的乙炔標(biāo)準(zhǔn)氣，來自佛山市科的氣體化工有限公司。

1.2 測(cè)試方法

由于定電位電解法具有無需預(yù)熱且響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，所以本文以定電位電解法測(cè)定二氧化硫。定電位電解法是將煙氣先經(jīng)氣孔被抽取到傳感器中，再通過滲透膜擴(kuò)散到電解槽傳感器中敏感電極表面，進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng)并產(chǎn)生微電流[7]。傳感器經(jīng)過電流放大、溫度補(bǔ)償和參數(shù)修正等過程就能得到SO2氣體的濃度。在一定范圍內(nèi)，極限擴(kuò)散電流的大小與測(cè)氣體的濃度正相關(guān)。

首先，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)煙氣分析儀進(jìn)行標(biāo)定。根據(jù)煙氣分析儀檢定規(guī)程對(duì)指示誤差和重復(fù)性進(jìn)行了測(cè)試。如果氣體分析儀通過測(cè)試，則進(jìn)行交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，將被測(cè)氣體分別導(dǎo)入兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)安全氣囊中，混合氣體通過同一根管道吸入分析儀。待指示值穩(wěn)定后，記錄測(cè)量結(jié)果。當(dāng)沒有共存氣體時(shí)，將結(jié)果定義為對(duì)照，以考察其他氣體干擾的影響。對(duì)每種氣體的濃度測(cè)量6 次，取6次讀數(shù)的平均值作為測(cè)定結(jié)果。測(cè)定溫度為25 ℃，濕度為24%RH。

1.3 干擾系數(shù)試驗(yàn)

針對(duì)不通入二氧化硫（SO2）標(biāo)準(zhǔn)氣體的情況下，利用配氣裝置能夠生成不同濃度的一氧化碳（CO）和C2H2，并借助兩臺(tái)煙塵儀器設(shè)備對(duì)二氧化硫進(jìn)行讀數(shù)和記錄。試驗(yàn)結(jié)果證明，參與試驗(yàn)的青島嶗應(yīng)3012H 型號(hào)煙塵儀，所測(cè)得的CO 或C2H2對(duì)SO2所造成的干擾系數(shù)在1.90%~2.04%之間，且兩臺(tái)煙塵儀的干擾系數(shù)幾乎一致，并呈現(xiàn)出正干擾的趨勢(shì)。而以3012H 型煙塵儀為主，結(jié)合HJ 57-2017 標(biāo)準(zhǔn)中的要求，對(duì)一氧化碳和乙炔按照干擾系數(shù)修正展開試驗(yàn)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO 對(duì)SO2 濃度檢測(cè)的影響

本文為驗(yàn)證不同濃度的CO、C2H2對(duì)定電位電解法測(cè)定SO2造成干擾以及了解其干擾程度，開展本次試驗(yàn)。用嶗應(yīng)3012H 型自動(dòng)煙塵/氣測(cè)試儀（新08 代）和Testo 350 便攜式煙氣分析儀分別測(cè)定通過動(dòng)態(tài)配氣儀配制的不同濃度的CO、C2H2標(biāo)準(zhǔn)氣與濃度為10.5、11.3 mg/m3二氧化硫的混合氣體。觀察和分析CO、C2H2對(duì)二氧化硫測(cè)定的獨(dú)立干擾關(guān)系以及二者的協(xié)同影響效應(yīng)。

針對(duì)一氧化碳對(duì)定電位電解法測(cè)定二氧化硫時(shí)，存在較高的正干擾。因此，在對(duì)二氧化硫濃度進(jìn)行測(cè)量過程當(dāng)中，需要同步對(duì)一氧化碳的濃度進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)一氧化碳的濃度不超過50 mg/m3時(shí)，就可以利用定電位電解法實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣中的二氧化硫進(jìn)行測(cè)量。配制了一系列不同CO、SO2濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，探究CO 與SO2測(cè)定的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在測(cè)定廢氣中二氧化硫濃度時(shí)，一氧化碳的存在會(huì)對(duì)其結(jié)果具有較大的正干擾。從表1 可以看出，在CO 的質(zhì)量濃度為0~5.0 mg/m3時(shí)，由兩種煙氣分析儀測(cè)定的SO2相對(duì)誤差為0%~23.8%，并且隨著CO 的質(zhì)量濃度增加而增大。

表1 CO 標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)二氧化硫的干擾Table 1 The interference of CO standard gas with the sulfur dioxide

2.2 C2H2 對(duì)SO2 濃度檢測(cè)的影響

在利用定電位電解法測(cè)定廢氣中的二氧化硫濃度時(shí)，C2H2會(huì)對(duì)二氧化硫濃度的測(cè)定造成不同程度的正干擾影響。并且，測(cè)試結(jié)果會(huì)隨著測(cè)試條件以及煙氣成分的變化發(fā)生相應(yīng)的變化。通過C2H2對(duì)二氧化硫的干擾測(cè)試結(jié)果表明，固定污染源煙氣當(dāng)中的二氧化硫?qū)嶋H含量較少，且可以忽略不計(jì)。不過，固定污染源煙氣中的部分煙氣中存在含量較高的C2H2，所以在對(duì)二氧化硫進(jìn)行測(cè)試時(shí)會(huì)造成一定程度的影響[8]。因此，在針對(duì)二氧化硫進(jìn)行測(cè)試時(shí)，需要先對(duì)固定污染源煙氣中的C2H2氣體進(jìn)行消除，如當(dāng)固定污染源廢氣當(dāng)中含有少量的C2H2時(shí)，可以選擇利用乙酸鉛棉花對(duì)廢氣中的C2H2進(jìn)行吸收，以此來消除干擾，并降低最后測(cè)量結(jié)果的誤差。

在含有C2H2的煙氣中，用定電位電解法測(cè)定SO2會(huì)導(dǎo)致儀器影響值偏高。測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)C2H2的存在對(duì)二氧化硫濃度確實(shí)具有一定程度的影響。同樣地，配制了一系列不同C2H2、SO2濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，探究C2H2與SO2測(cè)定的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，在C2H2濃度為0 時(shí)，定電位電解法自動(dòng)煙塵/氣測(cè)定儀對(duì)SO2響應(yīng)值并無影響。隨著C2H2濃度的升高其測(cè)定的SO2濃度也升高，相對(duì)誤差也進(jìn)一步增大。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，C2H2的存在比一氧化碳對(duì)SO2濃度的測(cè)定結(jié)果影響更大。

表2 C2H2 標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)二氧化硫的干擾Table 2 The interference of C2H2 standard gas with the sulfur dioxide

2.3 CO 與C2H2 對(duì)SO2 濃度檢測(cè)的協(xié)同影響

由于實(shí)際工況中同時(shí)存在CO、C2H2兩種干擾氣體，因此進(jìn)一步探究了二者對(duì)定電位電解法測(cè)定SO2過程中的協(xié)同影響。由表3 可以看出，與CO、C2H2單獨(dú)存在時(shí)不同的是，同時(shí)存在兩種氣體時(shí)總體會(huì)呈現(xiàn)正影響協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)CO 濃度分別保持為2.0 mg/m3、5.0 mg/m3，增加C2H2濃度，可以發(fā)現(xiàn)SO2測(cè)定值的相對(duì)誤差呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。并且，CO濃度越高其相對(duì)誤差也越大。同樣地，保持C2H2濃度分別為2.3 mg/m3、5.3 mg/m3不變，改變CO 濃度，其與相對(duì)誤差也呈現(xiàn)出隨CO 濃度升高而增大的現(xiàn)象。

表3 CO、C2H2 混合氣體對(duì)二氧化硫的干擾Table 3 The interference of CO and C2H2 mixed gas with the sulfur dioxide

雖然兩種情況都會(huì)導(dǎo)致SO2測(cè)定值偏高，但很明顯可以看出，前一種試驗(yàn)情況下導(dǎo)致的相對(duì)誤差的增幅要明顯高于后一種。說明CO 和C2H2同時(shí)存在時(shí)，C2H2對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響要強(qiáng)于CO 的影響。結(jié)合前文可以得出結(jié)論：在CO、C2H2混合干擾氣體中，C2H2屬于優(yōu)勢(shì)干擾氣體。因此在考慮去除二者對(duì)SO2測(cè)定時(shí)的干擾時(shí)，應(yīng)該優(yōu)先消除C2H2的干擾效應(yīng)。

2.4 二氧化硫濃度損失的變化

對(duì)于二氧化硫的對(duì)照參考物質(zhì)，觀測(cè)濃度的損失為先增加后減少。峰值出現(xiàn)在15 mg/m3左右。當(dāng)C2H2共存，濃度分別為2.3 和5.3 mg/m3時(shí)，二氧化硫觀測(cè)濃度損失也先增大后減小(圖1)，峰值分別出現(xiàn)在6 和10 mg/m3左右。當(dāng)C2H2濃度為5.3 mg/m3時(shí)，二氧化硫損失峰值出現(xiàn)在C2H2濃度為2.3 mg/m3之后。這表明觀測(cè)到的二氧化硫濃度損失隨著共存的C2H2濃度的增加而增加。當(dāng)C2H2共存時(shí)，二氧化硫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差指數(shù)呈下降趨勢(shì)。這表明，低濃度C2H2對(duì)二氧化硫的影響顯著，且隨著二氧化硫濃度的增加，C2H2對(duì)二氧化硫觀測(cè)濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的影響趨于穩(wěn)定。當(dāng)無C2H2共存時(shí)，氧化還原反應(yīng)的電極電位隨反應(yīng)物和生成物濃度的變化而變化。二氧化硫濃度低時(shí)，產(chǎn)物濃度也低，反應(yīng)的電極電位變化不大。因此，與恒電位的偏差很小，二氧化硫的損失也很小。當(dāng)二氧化硫濃度增加到一定水平，如12 mg/m3時(shí)，反應(yīng)的電極電位明顯增大。因此，與恒電位偏差較大，二氧化硫的觀測(cè)濃度損失大于較低濃度的二氧化硫。隨著二氧化硫濃度的不斷增加，二氧化硫的分壓也越來越大。硫酸鹽和氫離子產(chǎn)物的增加對(duì)電極電位的影響相對(duì)較小，與恒電位的偏差較小。因此，觀測(cè)到的二氧化硫濃度損失較小。二氧化硫觀測(cè)濃度損失隨二氧化硫濃度的增加先增大后減小。與高濃度C2H2相比，低濃度C2H2共存條件下二氧化硫觀測(cè)濃度損失的峰值首先出現(xiàn)。如圖2 所示，當(dāng)無C2H2共存時(shí)，煙氣分析儀測(cè)定二氧化硫濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。這符合中國(guó)煙氣分析儀檢定規(guī)程的要求。當(dāng)C2H2共存濃度為2.3 mg/m3時(shí)，只有二氧化硫濃度約為15 mg/m3時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差才小于5%。同時(shí)存在C2H2濃度為5.3 mg/m3時(shí)，煙氣分析儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于5%，不符合要求。

圖1 二氧化硫濃度損失的變化Fig. 1 The change in sulfur dioxide concentration loss

圖2 二氧化硫觀測(cè)濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化Fig. 2 The change in observed concentration relative standard deviation of sulfur dioxide

3 結(jié) 論

本文利用定電位電解法對(duì)廢氣中的SO2進(jìn)行測(cè)定，首先分別考察了CO 和C2H2單獨(dú)對(duì)SO2測(cè)定結(jié)果的影響，然后對(duì)CO 和C2H2協(xié)同作用對(duì)廢氣中二氧化硫測(cè)定的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在一定濃度范圍內(nèi)，CO 的獨(dú)立干擾與其濃度基本呈線性關(guān)系，且為正干擾；C2H2單獨(dú)存在時(shí)對(duì)定電位電解法測(cè)定SO2也會(huì)產(chǎn)生干擾，隨著C2H2濃度的升高其測(cè)定的SO2濃度值也升高；當(dāng)CO 與C2H2同時(shí)存在于廢氣中時(shí)，二者對(duì)二氧化硫濃度的測(cè)定具有協(xié)同影響，且C2H2對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響要強(qiáng)于CO 的影響。因此，在人工現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)或比對(duì)在線設(shè)備時(shí)，應(yīng)該選用已剔除C2H2、CO 影響的手持測(cè)量?jī)x器或者人工予以修正，使測(cè)量結(jié)果的有效性得以保障。