馬學(xué)所

（杭州曦茂新材料科技有限公司，浙江杭州 311305）

聚乙醇酸（PGA）可以由工業(yè)廢氣制成，從而降低了碳排放和生產(chǎn)成本，有望成為商業(yè)化石油基聚合物的替代品[1]。PGA 具有生物降解性、高熱變形溫度、優(yōu)異的阻氣性能、良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。然而，PGA 仍然存在一些缺點(diǎn)，包括熔體強(qiáng)度低和熱穩(wěn)定性差等，限制其在聚合物加工中的應(yīng)用[4-5]。更重要的是，PGA 極容易發(fā)生水解降解，不能滿足市場(chǎng)對(duì)保質(zhì)期長(zhǎng)、使用溫度高的可降解產(chǎn)品的要求[6-8]。

然而，PGA 尚未得到大規(guī)模開發(fā)。關(guān)于 PGA 更接近產(chǎn)業(yè)發(fā)展的文獻(xiàn)相對(duì)較少，其報(bào)道主要集中于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

Magazzini 等[9]使用熔融混合技術(shù)將PGA 與聚（L-丙交酯）（PLLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）混合在一起，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法可以克服 PGA 的一些缺點(diǎn)，并擴(kuò)大其適用性。Ellingford 等[10]通過熔融擠出將PGA 與聚（丁烯二酸-對(duì)苯二甲酸共-對(duì)苯二甲酸）（PBAT）進(jìn)行混合改性，有效改善了PGA 的剛性，增加了其柔順性性，改性后復(fù)合物可用于柔性包裝薄膜。Ramkumar 等[11]選擇 PGA 作為注射成型產(chǎn)品生產(chǎn)中的基料樹脂，通過基于比率分析（MOORA）方法的多目標(biāo)優(yōu)化，研究了擠出加工參數(shù)對(duì)其性能的影響。Yang 等[12]在PLA 的加工過程中摻入聚碳二亞胺（CDI），研究發(fā)現(xiàn)，CDI 能與 PLA 中殘留或新形成的水分和乳酸，或羧基和羥基末端基團(tuán)反應(yīng)，從而阻礙 PLA 的熱降解和水解。

PGA 的降解，無論是加工過程中的熱降解和/或水解，還是隨后在使用壽命期間的水解，都會(huì)導(dǎo)致分子量的降低和較差的力學(xué)性能。聚酯（如PGA、PLA和PCL）的水解是通過水與聚酯鏈中酯鍵之間的隨機(jī)反應(yīng)發(fā)生的，水解的結(jié)果是造成分子鏈斷裂，產(chǎn)生羧基和羥基末端基團(tuán)的低聚物[13]。多項(xiàng)研究表明，通過添加與末端基團(tuán)反應(yīng)的抗水解劑或合適的添加劑，可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性，提高其抗水解性能，延長(zhǎng)使用壽命[14–15]。

然而，這些研究大多集中于添加劑在聚酯加工中的積極作用，添加劑對(duì)改性材料在隨后壽命中穩(wěn)定性的影響鮮有報(bào)道。此外，關(guān)于抗水解劑對(duì)PGA 水解性能影響的報(bào)道更是稀少。本工作以聚碳二亞胺（PCDI）作為抗水解劑，首先通過雙螺桿擠出機(jī)將其與PGA 混合，制備抗水解劑改性PGA。接著研究改性樣品和未改性樣品在不同水解時(shí)間時(shí)的質(zhì)量損失、相對(duì)分子質(zhì)量變化、接觸角變化、水吸收率變化以及60a 降解后的表面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

PGA（ρ=1.58 g/cm3，數(shù)均分子量為60 000，多分散性系數(shù)為2.2，分析純），PCDI（分析純），本文中所用的其他試劑未有特殊說明：均是購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及表征設(shè)備

真空干燥箱（DZF-6020A，力辰科技）；掃描電鏡（SEM，S-3800型，日立公司）；凝膠滲透色譜（GPC，大連依利特分析儀器有限公司）采用四氫呋喃為流動(dòng)相，溶劑流動(dòng)速率為1 mL/min，測(cè)試柱溫設(shè)置為35℃，采用一系列聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品為標(biāo)樣，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算分子量。

1.3 PGA復(fù)合樣品制備

PGA 使用前在80℃的真空干烘箱中干燥24 h 以除去水分，接著利用HAAKE 雙螺桿擠出機(jī)（Thermo PolyLab） 將干燥的PGA 和抗水解劑PCDI 在85 r/min，235℃條件下進(jìn)行混合，得到改性PGA。未加入PCDI 的PGA 作為對(duì)照樣品，命名為PGA-B，PCDI 的加入量為PGA 質(zhì)量的1%，2%，3%，對(duì)應(yīng)的樣品分別為PGA-M1，PGA-M2和PGA-M3。

1.4 降解性能研究

將經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)處理的樣品制成（40 mm×10 mm×2 mm）的長(zhǎng)方體樣條，記錄質(zhì)量為W0；將樣品浸入PBS（pH=7.4）溶液中，每周更換一次PBS 溶液。按照預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔，取出長(zhǎng)方體樣條，放入大量蒸餾水中5 min，除去表面的鹽分。然后取出，用濾紙輕輕吸干聚合膜上的水，稱重并記錄為Ww，室溫放置1d，然后放入60℃烘箱中干燥至恒重，記錄Wd。質(zhì)量損失和吸水率（w）的計(jì)算公式分別見式（1）和式（2）。

W0、Ww和Wd分別是初始樣品的質(zhì)量，水解t天后樣品、濕樣品和干樣品的質(zhì)量。每個(gè)樣品都進(jìn)行三組平行測(cè)試，取平均值。

1.5 表征方法

接觸角測(cè)試采用CA500S（昆山北斗精密儀器有限公司）接觸角測(cè)試儀進(jìn)行，獲得的數(shù)據(jù)為靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)前，樣品在室溫下干燥24 h，并用氮?dú)獯祾弑砻妗?duì)每件樣本的5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并取平均值。

SEM 測(cè)試樣品制備。將干燥的樣品平鋪于平臺(tái)上，用導(dǎo)電膠帶固定，隨后進(jìn)行5 s 的表面噴金操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 PGA-M和PGA-B質(zhì)量損失

抗水解劑改性PGA 以及空白樣PGA 質(zhì)量損失隨時(shí)間變化關(guān)系無論是改性樣品還是未改性樣品，在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)，質(zhì)量損失都隨時(shí)間的增加而增加，充分說明了PGA 的可水解性。PGA-M 表現(xiàn)出比PGA-B 較慢的質(zhì)量損失，說明加入抗水解劑以后，PGA 的降解得到一定程度的抑制，這種由于抗水解劑在樣品擠出過程中與PGA 鏈段發(fā)生反應(yīng)，增加了其交聯(lián)部分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說明，隨著抗水解劑量的增加，PGA-M 的降解速率降低，60d 時(shí)加入3%抗水解劑的PGA 相對(duì)于PGA 空白樣，其質(zhì)量損失分別為92.3%和45.6%，PGA 降解得到極大抑制。需要注意的是，雖然PGA 降解速率隨著抗水解劑的加入而降低，但是抗水解劑的加入會(huì)影響PGA 的加工性能。

2.2 PGA-M和PGA-B水解過程分子量變化

隨著水解時(shí)間延長(zhǎng)，PGA-M 和PGA-B 的數(shù)均分子量都降低。PGA-B 的分子量降低最多，從初始的60 000到水解60d 后的2 000，說明PGA 的水解速率較快，分子鏈發(fā)生斷裂，分子量降低。對(duì)于改性PGA，PGA-M3分子量隨時(shí)間的降低速率慢，最終樣品的分子量仍有7 000，說明抗水解劑的加入產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效抑制了分子鏈的斷裂。

2.3 PGA-M和PGA-B水解過程水吸收量的變化

圖1 是PGA-M 和PGA-B 水解過程水吸收量隨水解時(shí)間變化圖。從圖1可以看出，隨著抗水解劑的加入，PGA-M 的水吸收量相對(duì)于PGA-B 水吸收量都有所降低，并且隨著抗水解劑加入量的增加，水吸收量降低。PGA-M3的水吸收量最低，60d 后的水吸收量?jī)H為21%w，而PGA-B 的水吸收量達(dá)到75%w，這與上述降解過程的質(zhì)量損失與分子量變化一致?？顾鈩┑募尤肟梢砸种品肿渔湹臄嗔眩瑥?fù)合物中親水末端基團(tuán)（如羧基和羥基）含量降低，所以其水吸收量也較低。

圖1 PGA-M和PGA-B水解過程水吸收量隨時(shí)間變化圖

2.4 PGA-M和PGA-B水解過程接觸角隨時(shí)間變化

圖2 為PGA-M 和PGA-B 水解過程的接觸角隨時(shí)間變化圖。從圖2可以看出，四組樣品的接觸角隨著降解時(shí)間的增加都出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，說明樣品的親水性增加，降解后樣品中親水末端含量增加。PGA-B的接觸角隨時(shí)間變化降低最多，說明其發(fā)生的降解最嚴(yán)重。加入3%w抗水解劑的PGA 接觸角降低最少，說明樣品的水解少，與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 PGA-M和PGA-B水解后的表面形貌

PGA-M 和PGA-B 樣品水解60d 后表面形貌的SEM 圖可以看出，水解60 d 后，PGA-M 沒有發(fā)生明顯的空洞結(jié)構(gòu)，而PGA-B 則有大量點(diǎn)狀孔的產(chǎn)生，也產(chǎn)生了較多的洞，說明降解較多，與之前講解數(shù)據(jù)一致。抗水解劑的加入可以有效抑制PGA 的降解。

3 結(jié)論

針對(duì)PGA 生物可降解材料的局限性，包括熔體強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差和降解速度快等問題，限制了PGA 在各領(lǐng)域的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。通過在PGA 中添加抗水解劑，探究其對(duì)PGA 可降解性的影響。與未添加抗水解劑的PGA-B 相比，改性的PGA-M 表現(xiàn)出改善的降解性能。在經(jīng)過60 d 的降解后，PGA-M3的質(zhì)量損失為45.6%，而PGA-B 則高達(dá)92.3%。研究發(fā)現(xiàn)，隨著降解時(shí)間的增加，所有樣品的數(shù)均分子量和接觸角均呈下降趨勢(shì)，而水吸收量則隨降解時(shí)間的增加而增加。值得注意的是，與PGA-B 相比，PGA-M 的相對(duì)分子質(zhì)量和接觸角的降低幅度較小，水吸收量的增加幅度也較低。這表明添加抗水解劑有效地抑制了PGA 的降解。降解60 d 后的樣品表面形貌也驗(yàn)證了相同的結(jié)果。研究數(shù)據(jù)證明了添加抗水解劑可以有效延長(zhǎng)PGA 的使用壽命，這有可能擴(kuò)大PGA 的應(yīng)用范圍。