唐斯甫，梁愛琴，張 釩，宋祖?zhèn)?/p>

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

化學(xué)是一門獨特的基礎(chǔ)學(xué)科，應(yīng)用廣泛，在農(nóng)學(xué)、環(huán)境、地質(zhì)、醫(yī)學(xué)、生命等專業(yè)學(xué)習(xí)中都有著舉足輕重的作用，化學(xué)基礎(chǔ)知識包括元素、熱力學(xué)、動力學(xué)、平衡和物質(zhì)結(jié)構(gòu)，體系龐雜，難度較大?；瘜W(xué)平衡是教學(xué)占比很重的知識點，包括平衡基本知識和水溶液中的平衡[1]，涵蓋酸堿、沉淀、配位單一體系的平衡，交叉混合體系的競爭平衡，計算和應(yīng)用廣泛，因為多變和涉及到多種物質(zhì)，難度較大，學(xué)生往往抓不住根本，對多重競爭平衡等綜合知識無從下手，思維混亂，產(chǎn)生畏懼心理，難以掌握[2]。梳理復(fù)雜的競爭平衡知識，以沉淀反應(yīng)為例，找規(guī)律，講方法，抓本質(zhì)，以一變應(yīng)萬變，引導(dǎo)學(xué)生歸納和總結(jié)，將繁雜的知識體系梳理清晰，進行深度學(xué)習(xí)，樹立學(xué)習(xí)信心，提高終身學(xué)習(xí)的能力。

水溶液中的平衡主要包含酸堿、沉淀和配位三種平衡，競爭平衡主要存在于：(1)各類平衡體系內(nèi)部，如酸堿轉(zhuǎn)化，沉淀轉(zhuǎn)化，配合物轉(zhuǎn)化；(2)不同平衡體系之間，如酸堿與沉淀，酸堿與配合物，沉淀與配合物。這兩大類、六種競爭平衡關(guān)系的學(xué)習(xí)方法一致，都要從多重平衡入手，寫出總反應(yīng)，求出競爭平衡常數(shù)，再結(jié)合題目進行解釋或計算未知量。水溶液中還有一類重要的平衡——氧化還原反應(yīng)，這種作用也參與競爭平衡，比如沉淀的溶解可以通過酸堿、配合物、氧化還原三種作用中的一種、兩種或者三種。氧化還原參與的競爭平衡側(cè)重點討論生成沉淀和配合物對電極電勢的影響[3-4]，也是化學(xué)中的難點，另有專題詳細討論[5]。本文以沉淀反應(yīng)為例介紹競爭平衡知識，包括沉淀轉(zhuǎn)化，沉淀與酸堿，沉淀與配合物三種類型，后兩種競爭平衡也是沉淀溶解的相關(guān)知識，是很多化學(xué)現(xiàn)象的理論解釋。

1 沉淀的轉(zhuǎn)化

難溶電解質(zhì)借助某一試劑的作用轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過程為沉淀的轉(zhuǎn)化，沉淀轉(zhuǎn)化在生活生產(chǎn)和大自然中很常見，比如鍋爐除垢，鐘乳石形成，磷灰石向氟磷灰石轉(zhuǎn)變等。

1.1 沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)計算

沉淀轉(zhuǎn)化問題包括轉(zhuǎn)化難易的判斷，轉(zhuǎn)化能否實現(xiàn)的相關(guān)計算等，要解決這些問題，首先要計算沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)。

沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)計算有兩種方法：一是通過多重平衡規(guī)則計算，體現(xiàn)競爭平衡的含義，二是通過書寫平衡常數(shù)、上下湊因子的數(shù)學(xué)方法計算[2，6]。比如在含有PbSO4白色固體粉末的溶液中加入Na2S溶液，生成黑色PbS沉淀。要計算PbSO4轉(zhuǎn)化為PbS反應(yīng)的平衡常數(shù)，利用多重平衡規(guī)則時首先寫出沉淀轉(zhuǎn)化的總反應(yīng)：

再分析總反應(yīng)中包含兩個沉淀溶解平衡：

二者形成競爭關(guān)系，即SO2-和S2-對Pb2+競爭，分別生成PbSO4和PbS沉淀，SO2-和S2-究竟哪種離子競爭能力強，就要看競爭平衡常數(shù)的大小。

沉淀轉(zhuǎn)化總反應(yīng)=(1)+(2)，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)為：

兩種方法，殊途同歸，計算出的結(jié)果是一樣的。

1.2 定性判斷沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的難易程度

1.3 沉淀轉(zhuǎn)化問題的計算

關(guān)于沉淀轉(zhuǎn)化問題的計算，一般分為三個步驟：寫出沉淀轉(zhuǎn)化的總反應(yīng)；計算轉(zhuǎn)化反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)，求解未知數(shù)，具體過程由例題說明。

【例1】1.0 L濃度為0.1 mol·L-1的碳酸鈉水溶液可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3？

解題思路：這是一道沉淀轉(zhuǎn)化的題目，先寫出沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

解：設(shè)可使xmol CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3

c0x0.1 0 0

ceq0 0.1-xxx

x(1+1.47×104)=1.47×103

化簡：1+1.47×104≈1.47×104

所以x=0.10 mol·L-1

故可使CaSO4轉(zhuǎn)化的質(zhì)量為：

136.14 g ·mol-1×1 L×0.1 mol·L-1=13.6 g

【例2】0.20 mol BaSO4固體粉末，用1.0 L飽和碳酸鈉溶液(濃度為1.6 mol·L-1)處理，可使多少BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3？把0.20 mol BaSO4固體粉末全部轉(zhuǎn)化，需要處理幾次？

解：設(shè)可使xmol BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3

c0x1.6 0 0

ceq0 1.6-xxx

解得x=0.064

所以1.0 L飽和碳酸鈉溶液可使0.064 mol BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3，0.20 mol BaSO4固體粉末全部轉(zhuǎn)化，需用1.0 L飽和碳酸鈉溶液處理3～4次。

2 沉淀與酸堿的競爭平衡

溶解過程包含三步：

這個體系中，Mn2+和H+對S2-形成競爭，分別生成MnS沉淀和弱酸H2S，利用多重平衡規(guī)則，沉淀溶解反應(yīng)=(1)+(2)+(3)，所以溶解反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)：

沉淀與酸堿的競爭平衡與沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的競爭平衡計算方法相同，一是利用多重平衡規(guī)則，二是采用上下湊因子的數(shù)學(xué)方法。兩種方法比較而言，第二種方法要求學(xué)生對知識掌握熟練，應(yīng)用自如。從沉淀與酸堿的競爭平衡常數(shù)大小，就可以初步判斷沉淀溶解的難易程度。

2.1 沉淀在酸堿體系中溶解難易的判斷

【例3】用競爭平衡的知識判斷HgS沉淀溶于鹽酸的情況。

HgS溶于鹽酸的反應(yīng)為：

2.2 沉淀在酸堿體系中溶解的計算

【例4】0.05 mol Mg(OH)2沉淀，溶于1.0 L氯化銨溶液，氯化銨濃度至少為多少？

設(shè)氯化銨濃度至少為xmol·L-1

c00.05x0 0

ceq0x-0.10 0.05 0.10

解得 x=0.268

所以0.05 mol Mg(OH)2沉淀溶于1.0 L氯化銨溶液，氯化銨濃度至少0.268 mol·L-1。

3 沉淀與配合物的競爭平衡

沉淀與配合物的競爭平衡包含兩個方向：一是沉淀在配位劑溶液中形成配合物溶解，二是配合物溶液由于沉淀劑的加入而產(chǎn)生沉淀，其解題思路與沉淀轉(zhuǎn)化、沉淀與酸堿的競爭平衡一脈相承，沉淀和配合物的競爭平衡題型多樣，變化靈活，是各類考試的重點和難點，值得關(guān)注。

【例5】0.1 mol的AgCl完全溶于1.0 L的氨水溶液，所需氨水的最低濃度是多少？

解：AgCl 溶于氨水的總反應(yīng)

它由沉淀溶解平衡(1)和配位平衡(2)相加得到。

所以總反應(yīng)的平衡常數(shù)：

欲使0.1 molAgCl溶解于1.0 L氨水中，可設(shè)氨水的初始濃度為xmol·L-1

c00.1x0 0

ceq0x-0.2 0.1 0.1

所以氨水的最低濃度是2.44 mol·L-1。

【例6】0.1 mol·L-1的KCN溶液1.0 L ，最多可以溶解多少克AgCl？

這道題請學(xué)生自行解答。

【例7】用競爭平衡的觀點解釋AgCl可溶于過量氨水，繼續(xù)向體系滴加KBr溶液，產(chǎn)生AgBr沉淀，繼續(xù)加入Na2S2O3溶液，沉淀消失，繼續(xù)加入KI溶液，產(chǎn)生黃色AgI沉淀的現(xiàn)象。

解：這一系列過程對應(yīng)的競爭平衡分別為：

對應(yīng)的競爭平衡常數(shù)分別為：

=3.67×102

4 競爭平衡知識的擴展

化學(xué)競爭平衡包含沉淀轉(zhuǎn)化、酸堿轉(zhuǎn)化、配合物轉(zhuǎn)化的內(nèi)部競爭以及不同平衡體系，如沉淀與酸堿、沉淀與配合物、配合物和酸堿的競爭，更復(fù)雜的還有三重體系競爭平衡，解題思路都一致，我們以沉淀反應(yīng)為例具體分析了競爭平衡的解題思路和過程，在復(fù)雜的體系中去除干擾、抓住問題核心，迎刃而解。最后我們舉一個復(fù)雜的三重競爭體系，包含沉淀、酸堿和配位三種作用，雖然體系更復(fù)雜，但本質(zhì)不變，只要掌握方法和原理，就抓住了解決這類問題的鑰匙。

【例8】硫化汞HgS(s)是一種極難溶的電解質(zhì)，既不溶于酸，也不能采用配位作用溶解，用競爭平衡知識解釋說明HgS(s)在碘化鉀的酸性溶液中的溶解性。

平衡常數(shù)為：

HgS(s)在碘化鉀的酸性溶液中受到酸堿和配位的共同作用，反應(yīng)的競爭平衡常數(shù)比較大，所以可以溶解；單純的酸堿和配位作用競爭不過沉淀作用，表現(xiàn)為競爭平衡常數(shù)小(如【例3】)，不能使硫化汞HgS(s)溶解。

5 結(jié) 語

化學(xué)反應(yīng)的競爭平衡問題是靈活多樣的，是酸堿、沉淀、配位作用的兩兩競爭或三者競爭，而解決方法都遵循三個步驟：寫出競爭平衡總反應(yīng)；計算競爭平衡常數(shù)(根據(jù)個人習(xí)慣和對知識的掌握情況選擇多重平衡規(guī)則或書寫平衡常數(shù)、上下湊因子兩種方法來計算)；然后根據(jù)題目要求進行解釋或計算未知數(shù)?？此茝?fù)雜的、物質(zhì)較多的競爭平衡體系，只要抓住問題的關(guān)鍵進行分析研究，萬變不離其宗，本質(zhì)都是一脈相承的知識體系，有相同的解題思路，學(xué)生再加以練習(xí)，開闊眼界，就能完全掌握競爭平衡這個知識點。