李 慶，董海山，鄭 雪，徐 欣，梁月明

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 610000)

四環(huán)素類抗生素(TCs)是一種常見的廣譜抗生素，其在臨床醫(yī)學(xué)、水產(chǎn)及畜牧養(yǎng)殖業(yè)中均受到了廣泛應(yīng)用。有研究表明，在水生生態(tài)環(huán)境、土壤環(huán)境、大氣和生物介質(zhì)中均檢出了四環(huán)素類抗生素[1-4]，但其檢出濃度較低往往易被人們所忽視，導(dǎo)致殘留的四環(huán)素在環(huán)境中不斷累積、傳播。在水環(huán)境中，殘留的四環(huán)素不僅會對水生生物直接產(chǎn)生毒性作用，影響其正常生長，還可能通過食物鏈富集對整個生態(tài)環(huán)境乃至人體健康構(gòu)成威脅[5]。目前，國內(nèi)外處理四環(huán)素類抗生素廢水的主要方法有生物法和物化法。物化法包括臭氧氧化法、Fenton法、光催化法等[6]。其中，F(xiàn)enton氧化法因其成本低、氧化效率高、操作簡單而被廣泛應(yīng)用于抗生素廢水處理[7]，但傳統(tǒng)的Fenton法在應(yīng)用過程中仍存在耗時長、去除效率低等問題。因此本試驗基于Fenton氧化技術(shù)引入電解，利用電-Fenton法降解水中鹽酸四環(huán)素，探討了降解過程中初始pH、H2O2投加量、電流強(qiáng)度、電解質(zhì)濃度、極板間距對TC降解效率的影響，反應(yīng)原理如下[8]。同時，探究了各因素影響電-Fenton法降解鹽酸四環(huán)素的作用原理，為實際處理鹽酸四環(huán)素廢水提供參考。

(1)

(2)

(3)

(4)

1 實 驗

1.1 實驗材料

鹽酸四環(huán)素，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉、硫酸亞鐵、雙氧水(30%)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、氫氧化鈉，成都市科龍化工制品廠。

1.2 主要儀器設(shè)備

78HW-1恒溫磁力攪拌水浴鍋；電-Fenton反應(yīng)器，自制；UV-2600紫外-可見分光光度計；直流穩(wěn)定電源，深圳兆信。

1.3 實驗方法

向500 mL反應(yīng)體系中加入適量鹽酸四環(huán)素溶液，使用無水硫酸鈉作為電解質(zhì)，用一定濃度的氫氧化鈉和濃硫酸調(diào)節(jié)水樣pH至指定范圍，向水樣中投加過氧化氫和適量硫酸亞鐵。將水樣置于78HW-1型恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)，按設(shè)置的試驗時間間隔取樣。取樣后使用0.45 μm的微孔濾膜過濾樣品并于鹽酸四環(huán)素最大吸收波長355 nm處進(jìn)行測定，記錄各樣品吸光度T。繪制電-Fenton氧化體系TC去除率隨各反應(yīng)條件變化的關(guān)系曲線圖，確定試驗最佳條件。反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 電-Fenton反應(yīng)裝置圖

1.4 分析方法

配制濃度為20、40、60、80、100 μmol/L的TC溶液，使用0.45 μm的微孔濾膜將其過濾后于355 nm波長處測定吸光度。以鹽酸四環(huán)素濃度為橫坐標(biāo)，吸光度作為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程：y=0.004 4x+0.002 8，R2=0.999 8。利用此線性回歸方程可求得不同吸光度下的鹽酸四環(huán)素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 電解質(zhì)濃度的影響

Yan Fan等[9]在羅丹明B降解實驗中，分別以硫酸鈉、硝酸鈉和碳酸鈉作為反應(yīng)電解質(zhì)，得到RhB降解率分別為93.8%、62.8%、20.6%。因此，本試驗選擇硫酸鈉為反應(yīng)電解質(zhì)。

如圖2所示，TC去除率隨著硫酸鈉濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。TC去除率在硫酸鈉濃度為0.1 mol/L時達(dá)到極大值。分析原因可能是：當(dāng)硫酸鈉濃度未達(dá)到0.1 mol/L時，此時溶液中的離子數(shù)少、導(dǎo)電性低、·OH產(chǎn)生量少，從而導(dǎo)致TC降解率低；當(dāng)硫酸鈉濃度超過0.1 mol/L時，此時溶液中離子數(shù)過多、電流紊亂也會導(dǎo)致TC降解率減小。

圖2 不同電解質(zhì)濃度對電-Fenton氧化體系降解TC的影響

2.1.2 初始pH的影響

如圖3所示，隨著溶液初始pH的不斷增大，TC去除率先增大后減小。當(dāng)pH=3.0時，電-Fenton氧化降解鹽酸四環(huán)素的效果最為顯著，TC去除率可達(dá)94.55%；當(dāng)pH值繼續(xù)增加時，TC去除率出現(xiàn)不斷降低的趨勢。當(dāng)pH=6.0時，TC去除率降低到59.89%。這是由于pH過低會破壞Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)換平衡，阻礙Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的進(jìn)程，從而導(dǎo)致TC去除率降低。而當(dāng)pH過高時，F(xiàn)e2+促進(jìn)中間產(chǎn)物碳酸鹽和碳酸氫鹽與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗·OH；且在堿性條件下，溶液中的Fe3+更易生成Fe(OH)3沉淀或鐵絡(luò)合物，抑制催化劑的生成，使得TC去除率大幅降低。

2.1.3 電流強(qiáng)度的影響

如圖4所示，TC去除率隨著電流強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。這是由于增大電流會促進(jìn)Fe3+被還原成為Fe2+，催化H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，從而增大TC去除率。但當(dāng)電流過大且在酸性條件時，開始發(fā)生副反應(yīng)析氫、析氧反應(yīng)，溶液中的二價、三價鐵離子容易與陰極周圍的氫氧根離子生成難降解的Fe(OH)2、Fe(OH)3，使Fe3+數(shù)量減少，還原生成的Fe2+數(shù)量也因此減少，阻礙Fe2+的利用，從而TC去除率減少。因此，確定了該體系下最佳電流強(qiáng)度為0.5 A。

圖4 電流強(qiáng)度對電-Fenton體系降解TC的影響

2.1.4 溫度的影響

如圖5所示，TC去除率隨溫度增加先增大后減小，當(dāng)溫度為30 ℃時，電-Fenton氧化降解鹽酸四環(huán)素的效果最為顯著，分析原因可能為：當(dāng)樣品溶液溫度持續(xù)升高，TC分子吸收外部熱量克服彼此間分子間作用力，使得溶液中活化分子數(shù)增加，反應(yīng)物與羥基自由基接觸概率增大，從而TC降解率增加。后續(xù)隨著溫度的持續(xù)升高，反應(yīng)速率明顯降低，這可能是因為在反應(yīng)過程中Fe2+易被氧化為Fe3+，這也會消耗一部分H2O2，同時溫度越高，H2O2分解速率越快[10]，導(dǎo)致H2O2生成·OH數(shù)量減少，從而反應(yīng)速率降低。

圖5 溫度對電-Fenton體系降解TC的影響

2.1.5 H2O2投加量的影響

如圖6所示，TC去除率隨著H2O2投加量的增加先增加后降低。當(dāng)H2O2投加量=10 mmol/L時，電-Fenton氧化降解TC的效果最為顯著。當(dāng)繼續(xù)增加H2O2投加量至15 mmol/L時，去除率反而有所下降。分析原因可能是：在反應(yīng)初始階段，增大H2O2投加量有利于·OH產(chǎn)生，使更多的TC被羥基自由基降解，詳見公式(2)和公式(5)。但當(dāng)H2O2投加過量時，TC降解率反而有所降低。一方面，F(xiàn)e2+被氧化生成Fe3+的過程會消耗反應(yīng)體系內(nèi)的H2O2，產(chǎn)生的羥基自由基也逐漸變少，TC降解速率減緩；再者如公式(6)所示，過量的H2O2會與樣品中游離的羥基自由基繼續(xù)反應(yīng)，使溶液中的·OH數(shù)量減少，并且反應(yīng)生成的·OOH降解TC能力遠(yuǎn)低于·OH，從而令TC降解速率降低[11-12]。

圖6 H2O2投加量對電-Fenton體系降解TC的影響

(5)

(6)

2.1.6 H2O2/Fe2+摩爾比的影響

如圖7所示，本文通過改變Fe2+投加量改變H2O2/Fe2+的摩爾比。TC去除率在H2O2/Fe2+的摩爾比=16：1時達(dá)到峰值。H2O2/Fe2+摩爾比降低為8：1時，去除率較峰值下降了33.52%。當(dāng)H2O2/Fe2+的摩爾比超過16：1時，TC降解率開始下降。分析原因可能是：在一定范圍內(nèi)，羥基自由基的產(chǎn)生量隨著Fe2+的投加量增大而增大，溶液中·OH數(shù)量越多則反應(yīng)速率越快。但由于溶液中投加的雙氧水含量未變化，過量的Fe2+會與樣品中游離的羥基自由基繼續(xù)反應(yīng)，使溶液中的·OH淬滅，從而使得TC降解速率降低。

圖7 H2O2/Fe2+摩爾比對電-Fenton體系降解TC的影響

2.1.7 極板間距的影響

如圖8所示，TC去除率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，當(dāng)極板間距由4.5 cm縮短至2.5 cm時，TC去除率顯著增加。當(dāng)極板間距為2.5 cm時，電-Fenton對鹽酸四環(huán)素的降解效果最為顯著。繼續(xù)縮小極板間距至1.5 cm時，TC降解率較峰值降低了2.62%。分析原因可能是：

圖8 極板間距對電-Fenton體系降解TC的影響

在廢水體積相同的情況下，極板間距越大，電解槽越寬，液體浸沒的極板面積就越小。由于電流密度相等，極板面積越小，電流越低。單位時間內(nèi)陽極溶出的Fe2+減少，羥基自由基減少，從而TC降解率降低。當(dāng)極板間距增大時，電阻增大，兩極間的電耗將顯著增大。但若極板間距過小，則會導(dǎo)致極板間污染物堆積造成堵塞，從而阻礙TC降解[13]。

2.2 Plackett-Burman試驗

通過上述單因素試驗可知影響電-Fenton試驗的因素眾多，但并不是所有的影響因素對試驗指標(biāo)都有顯著影響，因此通過引入Plackett-Burman試驗確定影響電-Fenton氧化體系降解TC的顯著單因素。

Plackett-Burman(PB)法是一種以不完全平衡塊為原理的實驗設(shè)計，它能夠從眾多的過程變量中快速、有效地篩選出有顯著影響的單因素的方法[14]。本次試驗以TC去除率為響應(yīng)值對各單因素進(jìn)行篩選。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，利用線性函數(shù)方程式式(7)對上述各單因素進(jìn)行篩選[15]。

(7)

式中：Y——響應(yīng)值，%

Xi——試驗中的獨立變量

β0——常數(shù)

βi——線性回歸系數(shù)

表1 Plackett-Burman試驗各因素及其編碼水平

采用Design Expert 8.0.6軟件對表2進(jìn)行分析，得到各影響因素的偏回歸系數(shù)及其顯著性，分析結(jié)果見表3。

表2 Plackett-Burman試驗結(jié)果一覽表

表3 偏回歸系數(shù)及影響因子的顯著性分析

由表3可得，模型的P值=0.001 7<0.01極顯著，F(xiàn)值為38.34表明整個篩選試驗的數(shù)據(jù)都在99.99%的置信區(qū)間內(nèi)，數(shù)據(jù)真實模型可靠、誤差小，可以建立回歸方程擬合試驗結(jié)果。通過逐步回歸擬合分析，得出各單因素與TC去除率之間的多元一次回歸方程，見式(8)。

Y=77.66-2.55X1+8.08X2-1.24X3+0.21X4+5.2X5+0.56X6-1.5X7

(8)

綜上，由上述Plackett-Burman篩選試驗可得初始pH、電流強(qiáng)度對電-Fenton法降解TC的影響極顯著(P<0.01)、電解質(zhì)濃度對電-Fenton法降解TC影響顯著(P<0.05)。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)鹽酸四環(huán)素初始濃度為100 μmol/L時，各單因素試驗的最佳條件為：溶液初始pH=3、溫度為30 ℃、H2O2投加量為10 mmol/L、電流強(qiáng)度為0.5 A、H2O2/Fe2+摩爾比為16：1、電解質(zhì)濃度為0.1 mol/L、極板間距為2.5 cm；

(2)在一定范圍內(nèi)，TC降解效率隨著各影響因素的增加而增加。對于低濃度TC廢水，通過Plackett-Burman試驗篩選出對TC去除率有顯著影響的三個單因素為溶液初始pH、電流強(qiáng)度和電解質(zhì)濃度。其中，溶液初始pH對TC降解效果的影響極顯著，當(dāng)pH由2.0增加到6.0時，TC降解效率的波動可達(dá)到34.66%。