代菊紅

(廣州海豚新材料有限公司，廣東 廣州 510730)

皮革邊油用于遮蓋皮革切割的裸露缺口，起到保護(hù)和修飾美觀作用[1]。水性皮革邊油整理工藝發(fā)展至今已經(jīng)趨于成熟，各種降本增效的皮革邊油產(chǎn)品和工藝不斷被優(yōu)化[2-5]，推陳出新。目前皮革邊油的整理工藝大致分為刷涂、“針挑”、“邊油斗盒”三種，分別對應(yīng)不同的需求和場景，各有優(yōu)缺點(diǎn)。

刷涂工藝操作簡單，效率非常高，但只針對特別薄的皮革，因?yàn)樗⑼可蠞{薄，豐滿度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到有一定厚度的皮革的需求；“針挑”工藝可適應(yīng)大部分類型的皮革，無論皮革的厚度和材質(zhì)，只要熟練地選擇適合大小的針、把漿料調(diào)整到合適的粘度，都可以獲得豐滿度高、平整度好、無針孔無凹陷的邊油制品，缺點(diǎn)是效率不高，且對操作者的手藝要求很高；“邊油斗盒”工藝操作性簡單很多，皮邊在斗輪上滾動(dòng)，通過斗輪帶動(dòng)漿料均勻地涂布到皮邊上，平整度好，大大降低了對操作者手藝和經(jīng)驗(yàn)的要求，甚至可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械化操作，然而上漿效率仍有提升的空間，中高端的邊油通對外觀的要求很高，需要重復(fù)三次上漿、晾干、再上漿的操作才能達(dá)到豐滿度的要求，更有甚者，針對吸油量大、厚度寬的皮邊，提高上漿次數(shù)也無法解決凹陷問題。

本文針對“邊油斗盒”的上漿工藝，合成研究了一款皮邊油用自流平丙烯酸乳液，通過提升乳液包裹粉體后的自流平性能，讓邊油漿料在大粘度上漿的情況下，實(shí)現(xiàn)一次上漿替代多次上漿的新型上漿工藝，到達(dá)相同的平整度和豐滿度，降低操作難度，優(yōu)化工藝步驟，大幅度提升皮邊油整理工藝，為企業(yè)提供降本增效提供解決方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、二甲基乙醇胺、丙烯酰胺、過硫酸銨(均為分析純)，成都市科龍化工試劑廠；陰離子乳化劑1963、非離子乳化劑287(均為工業(yè)級)，科萊恩化工(中國)有限公司；Silok 3825(工業(yè)級)，廣州斯洛柯高分子；消光粉、分散劑、潤濕劑、消泡劑(工業(yè)級)，陶氏化工；食用玉米粉、棕櫚蠟、顏料色膏、防蟲水(市售)；去離子水(自制)；高吸油量邊油樣品自制。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

邊油斗盒、四口燒瓶、聚四氟乙烯攪拌槳、溫度計(jì)、攪拌機(jī)(市售)；BT301S蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；BGD 570電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；HH-W2S型智能數(shù)顯多功能油水浴鍋；BGD740變頻分散機(jī)，標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；SNB-3數(shù)字式粘度計(jì)，上海精天電子儀器有限公司；BZY比表面測試儀，河北寧科儀器。

1.2 自流平丙烯酸乳液的合成

用乳化裝置將水溶性單體和乳化劑溶于水，攪拌均勻，再將非水溶性單體加入乳化裝置中，高速乳化30 min得到預(yù)乳液備用，在反應(yīng)裝置中加入水和陰、非離子乳化劑，加熱升溫至80 ℃，往反應(yīng)釜中加入1/10上述預(yù)乳液，保溫5 min，加入過硫酸銨水溶液，保溫5 min，開始往反應(yīng)釜中同時(shí)滴加預(yù)乳液和過硫酸銨水溶液，2.5 h左右滴加完畢，保溫2 h，降溫至室溫，調(diào)節(jié)pH值至中性后過濾，得到自流平丙烯酸乳液。

1.3 一次上漿邊油漿料的制備

按表1測試配方和工藝制備邊油漿料。

表1 邊油漿料工藝、配方

1.4 測試與表征

1.4.1 粘度測試

使用SNB-3數(shù)字式粘度計(jì)對乳液或漿料進(jìn)行粘度測試。

1.4.2 乳液觸變性測試

使用SNB-3數(shù)字式粘度計(jì)，用2號轉(zhuǎn)子分別測試6 rpm/min和60 rpm/min 轉(zhuǎn)速下的粘度，觸變性(It)計(jì)算公式：

1.4.3 包粉極限克重測試

取100 g丙烯酸乳液，加入0.2%的潤濕劑和0.2%的分散劑，用分散盤攪拌下加入玉米粉，直至漿料粘度出現(xiàn)異常，無法繼續(xù)容納玉米粉，記錄包裹玉米粉的極限克重。

1.4.4 豐滿度等級評定

如圖1所示，邊油樣品平整光滑，無凹陷，觸摸飽滿厚實(shí)，豐滿度評級為5級。如圖2所示，邊油樣品平整度差，中間有嚴(yán)重凹陷的情況，豐滿度評級為1級。介于圖1和圖2之間的情況，按豐滿程度遞增的趨勢評1～5級。

圖1 豐滿度5級示意圖

圖2 豐滿度1級示意圖

1.4.5 乳液表面張力測試

使用液體表面張力測試儀對乳液進(jìn)行表面張力測試。

2 結(jié)果與討論

要實(shí)現(xiàn)一次上漿代替多次上漿工藝，需要解決兩個(gè)技術(shù)問題，自流平性是其中之一，此外還要求主體樹脂具有高固含和較優(yōu)的粉體包裹能力，保證涂層干燥后的豐滿度。本文將從這兩方面的技術(shù)問題展開研究。

2.1 丙烯酸用量對乳液性能的影響

在陰離子型丙烯酸乳液聚合中，通常引入少量親水基團(tuán)以增加乳液反應(yīng)和儲(chǔ)存的穩(wěn)定性，因?yàn)橛H水基團(tuán)的引入可以增加聚合物的水溶性，起到一定乳化作用，進(jìn)而影響乳液的色光、粒徑、潤濕性等特性。本文探究了丙烯酸的用量對皮邊油用的丙烯酸乳液性能的影響，結(jié)果如表2所示。隨著丙烯酸的用量增加，乳液外觀透明度增加，色光減弱，乳液粘度明顯升高。當(dāng)用量低于0.5%時(shí)，乳液粘度特別低，包粉能力突出，但色光異常，無法應(yīng)用于皮邊油樹脂，因?yàn)槠じ镞呌陀姓{(diào)色的需求，且一般以黑色、棕色等深顏色居多，因此用于制作邊油漿料的主體樹脂不能帶有嚴(yán)重的色光，影響調(diào)色工序。當(dāng)丙烯酸用量大于0.5%時(shí)，乳液包粉能力呈先上升后下降的趨勢，這可能是由于親水基團(tuán)的增加有利于粉體的潤濕和分散，親水基團(tuán)增加到一定程度，乳液粘度太大，粉體進(jìn)去后的粘度太大，高粘度漿料無法兼容更多粉體，因此包粉能力下降。綜上所述，丙烯酸的用量選擇2%為最佳。

表2 丙烯酸用量對乳液性能的影響

表3 羧基引入的位置對乳液性能的影響

2.2 羧基引入的位置對乳液性能的影響

為了提升皮邊油漿料的自流平效果又不影響成膜豐滿度，在乳液合成的設(shè)計(jì)上，還需要考慮后期制作的邊油漿料得兼顧高固含和低粘度。本文通過調(diào)整羧基在高分子聚合物鏈段中的位置，提升親水基團(tuán)對粉體的包裹狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，保持丙烯酸總量不變，在合成過程中的不同階段加入不同比例的丙烯酸，分為A、B、C、D、E種比例，按分子設(shè)計(jì)的思路，方式A代表的乳液羧基更集中于高分子鏈段的中部，B更均勻，D更集中于末端，C則處于B與D之間，由于E方案乳液凝膠太大，反應(yīng)穩(wěn)定性差，將不考慮測試該方案。結(jié)果表明，羧基在分子鏈段中的位置對乳液粘度影響不大，在四種乳液中分散等量的粉體制備成邊油漿料，測試漿料粘度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠料粘度A>B>C>D，同等固含的漿料，粘度越低更好地流平。綜上所述，羧基引入的方式選擇D方案。

2.3 丙烯酰胺用量對乳液性能的影響

丙烯酰胺含有極性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親水性，在可以作為親水基團(tuán)參與丙烯酸乳液聚合，同時(shí)丙烯酰胺的極性基團(tuán)易與水分子形成氫鍵力，從而增加了聚合物乳液的粘度，這種氫鍵力形成的增稠顯現(xiàn)通常具有一定觸變性，在低剪切力(低轉(zhuǎn)速)下測得的粘度會(huì)明顯大于高剪切力測得的粘度[6-7]。本文將丙烯酰胺用于邊油樹脂的合成，測試結(jié)果入表4所示，隨著丙烯酰胺用量的增加，乳液的觸變性呈上升趨勢，該乳液制備的邊油豐滿度有顯著提升，這是由于采用邊油斗盒上漿的方式特殊性，邊油漿料隨著墨盒齒輪滾動(dòng)被帶動(dòng)到皮革切口，帶動(dòng)過程中有一定剪切速度，因此，即使?jié){料粘度較大，漿料也能輕松地在切口上漿并流平；觸變性低的乳液制備的邊油涂層豐滿度不高，是由于上漿后涂層干燥需要時(shí)間，相當(dāng)于漿料在無剪切狀態(tài)下靜置，低剪切粘度不高，干燥過程中粉體容易往下沉，造成邊油干燥速度不均勻，影響表面豐滿度，出現(xiàn)起坑、不飽滿等問題，但丙烯酰胺過高容易導(dǎo)致乳液粘度太大，制成的漿料無法正常流平。

表4 丙烯酰胺用量對乳液性能的影響

2.4 Silok 3825有機(jī)硅單體對乳液自流平性能的影響

為了進(jìn)一步提升邊油漿料的流平性，本文采用Silok 3825對丙烯酸乳液進(jìn)行改性，通過降低乳液的表面張力，從而提高邊油漿料的鋪展和流動(dòng)性，讓高固含漿料在干燥過程中也能緩慢流平，得到高豐滿度、表面平滑、美觀的皮邊油制品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，Silok 3825的接枝對乳液表面張力有一定降低作用，同時(shí)對上漿的流平性也有一定幫助，當(dāng)其用量大于6%時(shí)，漿料的上漿流平性較好，處于節(jié)約成本的角度，選擇有機(jī)硅單體最低用量為6%。

表5 Silok 3825有機(jī)硅單體對乳液自流平性能的影響

3 結(jié) 論

通過配方設(shè)計(jì)，從丙烯酸的用量、接枝位置的角度提升丙烯酸乳液對粉體的潤濕、包裹狀態(tài)，使得邊油漿料保持高固含的同時(shí)，具有較低的流平粘度；在乳液也聚合中添加丙烯酰胺以獲得一定觸變性，提升邊油豐滿度的同時(shí)，即使?jié){料粘度高也能具備較好的流平性，同時(shí)使用Silok 3825有機(jī)硅單體進(jìn)行改性，獲得新型皮革邊油用自流平丙烯酸乳液，該創(chuàng)新方案能為企業(yè)降本增效，具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。