朱文龍

(北京博鼎誠工程設計有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510655)

熔鹽具有導熱系數(shù)大、熱穩(wěn)定性好、熱容量大等突出優(yōu)勢，是高溫蓄熱材料的最佳選擇之一，廣泛應用于太陽能熱發(fā)電等新能源領域。太陽能熱發(fā)電的開發(fā)利用和工業(yè)系統(tǒng)節(jié)能均取決于儲熱技術的發(fā)展狀況，研究開發(fā)高效能低成本熔鹽蓄熱傳熱材料，可在一定程度上解決制取新能源所面臨的高成本、低產(chǎn)率等問題。良好的蓄熱傳熱材料是蓄熱系統(tǒng)運行的重要環(huán)節(jié)，更是緩解當下全球能源危機的關鍵所在。

相圖是在材料科學中應用廣泛，是材料發(fā)展和生產(chǎn)的重要基礎，對材料科學的進步起關鍵性作用，因此，相圖工作與工業(yè)生產(chǎn)是密切相關的。目前已經(jīng)測得的熔鹽相圖數(shù)達幾千張，主要是三元或三元以下體系的相圖。進行具體物質體系相圖計算時需要設計具體算法才能較為準確地得到該體系相圖。

本文從材料科學發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)對相圖的急切需求的工程背景，提煉開發(fā)出高溫蓄熱技術所需要解決的低成本高性能熔鹽材料體系構建的關鍵科學問題，作為研究目標。發(fā)展傳熱蓄熱材料性能可控的制備新技術，獲得對高效儲能技術創(chuàng)新發(fā)展有導引與基礎支撐作用的科學認知積累。

本文主要涉及三元硝酸熔鹽體系LiNO3- KNO3-Ca(NO3)2的相圖計算，其是從純熔鹽熱力學數(shù)據(jù)出發(fā)，基于化學勢相等和吉布斯自由能最小原理，計算二元體系的共熔點和相互作用系數(shù)，在二元體系基礎上計算三元體系的共熔點及相應的組成。

1 相圖計算

1.1 相圖計算的基本原理和方法

能量最小化原則是相圖計算的基本原理，即在給定的封閉環(huán)境中，當整個體系達到熱力學平衡時，整體總能量應取極小值。常用的是吉布斯自由能最小法和等化學勢方法[1-2]。

(1)吉布斯自由能最小法當整個體系達到熱力學平衡后，封閉體系中總吉布斯自由能G應取極小值。

G=Gmin

(1)

吉布斯自由能最小法又稱尋優(yōu)法，即對于給定的體系，當溫度和總成分一定時，通過對整個體系總吉布斯自由能求最小值，得到平衡態(tài)時整個體系中各分相的具體組成。

(2)等化學勢法當整個體系處于熱力學平衡狀態(tài)時，任一組元i在各相中的化學勢相等，從而得到一組方程：

(2)

也可以采用某一組分的偏摩爾自由能表示為：

(3)

式中：P為體系的總相數(shù)；i為其中某一組分；C為體系的組元數(shù)。

利用具體的數(shù)值計算方法，確定上述的多項非線性方程組的解，即可得達到平衡態(tài)時整個體系中各個相的具體組成和溫度。

1.2 溶液熱力學模型

(1)理想溶液模型

在理想溶液模型中，主要假設的是溶液中各組分間的相互作用力很小，近似忽略不計，故溶液中過剩摩爾吉布斯自由能為零。在實際應用過程中，理想溶液不考慮原子間的相互作用力的假設是很不準確的，如固熔體中各組分間的相互作用力就遠比液態(tài)中各組元間的相互作用大，但是在整個體系熱力學實驗數(shù)據(jù)較少的狀況時，其液態(tài)熱力學性質可近似用理想溶液模型代替。

(2)正規(guī)溶液模型

1929年，Hildebrand[3]提出了正規(guī)溶液模型，該溶液模型針對前面提到的固熔體體系的缺陷，主要考慮了每一個原子附近都會有離其最近鄰原子，但是這個原子又與中心原子種類無關，而且這個原子在體系中完全是非有序排列，故此時體系的過剩熵可近似為零。溶液模型熱力學性質如下：

SE=0

(4)

(5)

(6)

式中：C為溶液的總組元數(shù)；λij為二元溶液體系i-j間的相互作用系數(shù)，qi為離子電荷數(shù)，xi為i組分的摩爾分數(shù)。

對于正規(guī)溶液而言，其相互作用系數(shù)λij假設的是與溫度、組成無關，可以近似為零級處理，故只能用來計算體系間相互作用系數(shù)不大的溶液的熱力學性質。

(3)共形離子溶液模型

共形離子溶液模型(CIS)是以統(tǒng)計力學微擾理論為基礎，其是將實際溶液看作為理想溶液的微擾體系，通過統(tǒng)計力學微擾理論來計算溶液體系的熱力學函數(shù)。這個溶液理論不僅考慮了溶液中離子間近程庫侖力的作用，還考慮了遠程庫侖力的影響?？紤]的因素比較簡單，故比較適合于陽離子(或陰離子)半徑相差較大且熱力學數(shù)據(jù)缺乏的多元熔鹽體系。

在以上描述的模型中，理想溶液模型沒有考慮周圍原子的影響，正規(guī)溶液模型只考慮了最鄰近原子的影響，兩者都不準確；共形離子溶液模型考慮了溶液中離子間近程庫侖力的作用和遠程庫侖力的影響，這個模型考慮的因素不是很復雜，比較適合用于缺少實驗數(shù)據(jù)的多元熔鹽體系的理論計算。故本文將采用共形離子溶液模型(CIS)對三元熔鹽體系進行理論研究。

2 二元熔鹽體系相圖計算

2.1 計算原理

二元熔鹽體系相圖計算主要利用的是“硬球”離子相互作用模型[4-6]忽略二元物質混合過程中陽離子的非隨機分布、體積變化和離子極化等因素的影響，AX-BX二元熔鹽體系的混合能ΔEm如下：

(7)

(8)

式中：U為固態(tài)標準晶格能，可根據(jù)Kapustinskii公式得到：

(9)

式中：ν為一分子物質含有的離子數(shù)；r-、r+為陰陽離子半徑；Z-、Z+為陰陽離子電數(shù)。

忽略二元物質混合時體積變化，過?；旌响逝c體系混合能相等，即

ΔHE=ΔEm

(10)

“硬球”模型忽略二元物質混合過程中陽離子的非隨機分布，則過?；旌响卅E=0，故：

(11)

考慮二元熔鹽體系按正規(guī)溶液模型混合，由式(5)在二元熔鹽體系中的應用，可得二元熔鹽體系過?；旌霞妓棺杂赡転椋?/p>

(12)

結合式(7)、(11)、(12)知，相互作用系數(shù)為：

(13)

(14)

式中：γi(i=A，B)為各組分的活度系數(shù)；ne=qAnA+qBnB，由式(12)、(14)得，

RTlnγi=qi(1-Xi)2λ

(15)

固態(tài)組分A與A、B二組分液態(tài)混合物在溫度TA條件下達到平衡時，其液態(tài)混合物中i(i=A，B)組分的活度αi可以通過下面的公式計算：

(16)

式中：ΔHf(i)為組分i的熔化焓，可以通過以下公式計算：

(17)

聯(lián)立式(15)，(16)，(17)得到組分i(i=A，B)平衡Ti-Xi的關系式如下：

(18)

2.2 基礎數(shù)據(jù)

根據(jù)熔鹽手冊和文獻[7-10]得到的各種熔鹽的陰陽離子半徑、熔點、相變焓和比熱容等熱物性參數(shù)分別列于表1和表2。

表1 熔鹽離子半徑

表2 熔鹽物性參數(shù)

2.3 結果與討論

基于式(18)及二元熔鹽體系組分組成的歸一化關系式，利用計算機編程可進行計算得出二元熔鹽相圖，如圖1所示。

圖1 二元熔鹽計算相圖與實驗相圖[11-13]

對比二元熔鹽計算相圖與實驗相圖可知，LiNO3-NaNO3，LiNO3-KNO3體系的計算相圖結果與實驗相圖較為一致，LiNO3-Ca(NO3)2，KNO3-NaNO3，Ca(NO3)2-NaNO3，Ca(NO3)2-KNO3體系計算相圖結果與實驗相圖相差很大。由表3可看出，LiNO3-NaNO3，LiNO3-KNO3體系共熔點計算值與實驗值相差20 K以內，且共熔點處組成計算值與實驗值接近，而LiNO3-Ca(NO3)2，KNO3-NaNO3，Ca(NO3)2-NaNO3，Ca(NO3)2-KNO3體系或共熔點計算值與實驗值相差大，或共熔點處組成計算值與實驗值相差大。

表3 二元熔鹽體系的計算值與實驗值

本文利用了正規(guī)溶液模型獲取二元熔鹽體系的相互作用系數(shù)λij，該模型假設λij與溫度、組成無關，存在一定適用性，因此部分計算相圖與實驗相圖相差較大可能是λij的準確性造成。為提高λij的準確性，本文將在計算三元相圖時利用二元相圖實驗值反推得到λij，詳見下文介紹。

3 三元熔鹽相加體系相圖計算

3.1 計算原理

對于三元體系AX-BX-CX，根據(jù)共形離子溶液理論，其過?；旌螲elmholtz自由能ΔAE可表示為[14-16]：

(19)

式中：ΔAE為組分ij的過剩混合Helmholtz自由能。

當恒容恒壓時，Helmholtz自由能A與吉布斯自由能G相差較小。故對于恒壓凝聚態(tài)體系AX-BX-CX，其過?；旌霞妓棺杂赡堞E可表示為：

(20)

式中：ΔGE為組分ij的過剩混合吉布斯自由能。若以AX為組分1，BX為組分2，CX為組分3，則根據(jù)物質正規(guī)溶液模型，二元熔鹽體系相互作用系數(shù)λ與溫度、組成無關，其過?；旌霞妓棺杂赡堞E分別為：

(21)

(22)

RTlnγA=qAXB(XB+XC)λ12+qAXC(XB+XC)λ13-qAXBXCλ23

(23)

RTlnγB=qBXA(XA+XC)λ12-qBXAXCλ13+qBXC(XA+XC)λ23

(24)

RTlnγC=-qC(XAXB)λ12+qCXA(XA+XB)λ13+qCXB(XA+XB)λ23

(25)

聯(lián)立式(23)，(17)，(18)得到組分A平衡TA-XA的關系式如下：

(26)

同理，得：

(27)

(28)

鑒于二元體系計算相圖與實際相圖存在較大偏差，現(xiàn)采用以下方法求解相互作用系數(shù)以提高準確性。

現(xiàn)由實驗值反推相互作用系數(shù)λij，避免公式適用性問題，可提高數(shù)據(jù)置信度。若已知某二元熔鹽體系共熔點、共熔點處體系組成及必要的熔鹽基本物性參數(shù)，可以通過解式(18)及二元體系組分組成的歸一化關系式組成的方程組，獲得較為準確的相互作用系數(shù)。通常而言，二元熔鹽相圖的共熔點及共熔點處體系組成是容易獲得的，故此法可行。

3.2 結果與討論

基于式(26)至式(28)及三元熔鹽體系組分組成的歸一化關系式，利用計算機編程可進行計算得出三元熔鹽相圖如圖2所示，將三元熔鹽體系的共熔點列于表4中。

圖2 三元熔鹽體系Ca(NO3)2-KNO3-LiNO3計算相圖(a)與

表4 三元熔鹽體系的計算值與實驗值

對比三元熔鹽計算相圖與實驗相圖，可知三元熔鹽體系的計算相圖結果與實驗相圖較為一致，體系共熔點計算值與實驗值相差10 K以內，共熔點處組成計算值均與實驗值較為吻合。

由此可見，以實驗值為基礎計算獲得的相互作用系數(shù)可以提高相圖計算的準確性，利用共形離子溶液模型計算三元熔鹽體系可取得較好的效果。

4 結 論

本文在計算了二元熔鹽體系的基礎上進行了三元熔鹽相加體系的相圖計算，得出以下結論：

二元熔鹽體系計算模型進行了簡化且計算所用數(shù)據(jù)均是基礎數(shù)據(jù)，而相圖計算不能完全依靠理論獲得，必須充分利用實驗數(shù)據(jù)，因此造成二元熔鹽體系中有部分體系的計算值與實驗值相差較大。為此，在計算三元熔鹽相加體系時，以二元熔鹽體系共熔點及共熔點處體系組成為基礎計算獲得二元熔鹽相互作用系數(shù)，提高了數(shù)據(jù)的置信度，在實際計算中發(fā)現(xiàn)三元熔鹽體系計算相圖與實驗相圖的重合性良好。

在二元熔鹽相圖計算基礎上進行的三元熔鹽相圖計算結果表明，三元熔鹽體系LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2的共熔點為380.98 K，此時體系包含25.9mol% LiNO3，59.7mol% KNO3，14.4mol%Ca(NO3)2，與文獻實驗值相近。