張慧斌，時(shí)利香，李 薇，匡慧子，宋 煜

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

設(shè)備腐蝕是目前循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的主要問(wèn)題之一。金屬腐蝕防護(hù)中較多使用緩蝕劑，緩蝕劑可以降低金屬的腐蝕速度，具有工藝簡(jiǎn)單、添加量少、成本低廉的特點(diǎn)[1]。目前大多數(shù)的研究集中在磷緩蝕劑的開(kāi)發(fā)中，但是含磷緩蝕劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，排放到水體中會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，因此亟需開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、可生物降解、高效的新型緩蝕劑。

植物提取物作為金屬緩蝕劑具有高效、環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)。植物提取物中存在的化學(xué)成分具有良好的抑制腐蝕效果[2-3]。但常見(jiàn)的天然植物提取物的緩蝕劑在酸性環(huán)境中對(duì)鋼的緩釋效率一般很難達(dá)到90%以上[4]。鄧書(shū)端等[5]分析以滇潤(rùn)楠的葉提取物作為緩蝕劑對(duì)鋼在H3PO4中的抑制效果，分析得出其為混合型緩蝕劑且吸附過(guò)程符合Temkin模型。劉燕[6]提取橙皮中的有效緩蝕成分，研究其在鹽酸中對(duì)鐵片的腐蝕抑制作用，并探究了濃度、溫度、浸沒(méi)時(shí)間對(duì)效果的影響。絡(luò)酸鋅在金屬腐蝕中被廣泛應(yīng)用。Ramezanzadeh等[7]用乙酸鋅和苯并三氮唑合成了一種新的緩蝕劑，利用XPS和FT-IR對(duì)緩蝕劑進(jìn)行表征并分析緩蝕劑在3.5%NaCl溶液中腐蝕抑制作用效果，發(fā)現(xiàn)鋅離子會(huì)隨著溶液pH值升高在陰極生成沉淀膜，但是其持久性不強(qiáng)，需要同其他緩蝕劑形成協(xié)同作用，提高膜的持久性。

本文制備醋酸鋅和萵苣葉提取物合成緩蝕劑，通過(guò)旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)分析合成緩蝕劑的緩釋效果，接著通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析合成緩蝕劑的作用機(jī)理及吸附膜型。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

醋酸鋅(AR)，阿拉丁科技(中國(guó))有限公司；菊苣葉提取物，西安維特生物科技有限公司。

DF-101S磁力攪拌器，北京星德儀器有限公司；TCL-16M離心機(jī)，上海盧湘儀儀器有限公司；IRTracer-100傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津有限公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾有限公司。

1.2 緩蝕劑的制備

醋酸鋅-菊苣葉提取物的合成方法如下[5，8]：

步驟一：制備菊苣葉提取物。將50 g菊苣葉提取物加入1000 mL去離子水中，在70 ℃的攪拌器中反應(yīng)3 h；接著過(guò)濾，將溶解的上清液放在60 ℃烘箱中烘干，得到菊苣葉提取物。

步驟二：稱取0.75 g步驟一得到的菊苣葉提取物和3.125 g醋酸鋅，將兩者放入500 mL去離子水中，在電磁攪拌器中60 ℃時(shí)攪拌48 h，接著將混合物離心3 min、離心3次，放在烘箱中60 ℃烘干，得到醋酸鋅-菊苣葉提取物。

1.3 旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)

通過(guò)金屬掛片腐蝕前后的質(zhì)量差計(jì)算腐蝕速率。將實(shí)驗(yàn)掛片先用丙酮和無(wú)水乙醇在超聲儀中各自超聲3 min，以去除防銹油；接著用400#、600#、800#、1200#、1500#碳化硅砂紙同一個(gè)方向地打磨掛片表面；再用丙酮和無(wú)水乙醇中各自超聲3 min，接著用去離子水沖洗并吹干，在干燥器中干燥4 h備用。恒溫水浴電動(dòng)攪拌浸沒(méi)72 h，測(cè)量對(duì)照組的失重結(jié)果，達(dá)到浸沒(méi)時(shí)間后，取出刮片，刷去腐蝕物，再依次浸沒(méi)酸堿液中30 s，取出后浸沒(méi)于無(wú)水乙醇3 min，熱風(fēng)吹干。記錄實(shí)驗(yàn)前后刮片的質(zhì)量，公式如下：

(1)

(2)

式中：m為實(shí)驗(yàn)結(jié)束后掛片的質(zhì)量，g；m0為未放入腐蝕溶液中時(shí)掛片最初的質(zhì)量，g；s為掛片的表面積，cm2；ρ為掛片的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；v0為空白溶液中金屬的腐蝕率，mm/a；v為含緩蝕劑的溶液中金屬的腐蝕率，mm/a。

1.4 掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電鏡分析觀測(cè)金屬在含緩蝕劑的對(duì)照組和空白對(duì)照組中的表面形貌分析出緩蝕劑的保護(hù)性能。

2 結(jié)果討論

2.1 ZnA-CIL.L的表征結(jié)果

2.1.1 紅外表征

ZnA、CIL.L和ZnA-CIL.L的紅外譜如圖1所示。從ZnA紅外光譜圖中可以得出，1 559 cm-1、2 356 cm-1、3 117 cm-1分別為-C=O、-C-H(CH3)、O-H(H2O)的伸展振動(dòng)吸收；從CIL.L紅外光譜圖中，1 034 cm-1、1 390 cm-1、1 612 cm-1、 2 931 cm-1分別為C-O-C、COO-、C=C(芳香環(huán))、-C-H(CH3)的伸展振動(dòng)吸收，3 370 cm-1附近有較強(qiáng)的吸收峰，此處可能是由于CIL.L中含有較多的酚羥基和醇羥基顯示為寬化的O-H伸縮振動(dòng)吸收譜帶。從ZnA-CIL.L的紅外譜圖可以看出，其與CIL.L的相似度更高，表明CIL.L的成分存在較多，即存在個(gè)多個(gè)CIL.L化合物與同一個(gè)Zn2陽(yáng)離子相互作用。ZnA、CIL.L和ZnA-CIL.L在400～500 cm-1的紅外譜如圖2所示，478 cm-1處ZnA-CIL.L出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，而其他兩個(gè)化合物的吸收譜圖中均未出現(xiàn)，這可能是由于Zn-O伸展振動(dòng)，表明Zn2陽(yáng)離子與CIL.L分子的成功絡(luò)合。

圖1 ZnA、CIL.L、ZnA-CIL.L的紅外光譜圖

圖2 ZnA、CIL.L、ZnA-CIL.L分子在400～500 cm-1的紅外光譜圖

由于CIL.L中的含有許多含氧的富電子基團(tuán)，Zn2+具有空軌道共用孤對(duì)電子且可以接受三個(gè)以上的孤對(duì)，因此每個(gè)Zn2+可以與一個(gè)以上的CIL.L分子形成絡(luò)合物，所以CIL.L占據(jù)合成緩蝕劑ZnA-CIL.L的主要部分。ZnA-CIL.L的紅外光譜圖中出現(xiàn)了ZnA和CIL.L均沒(méi)有的Zn-O峰，證明新緩蝕劑的合成。

2.1.2 XPS表征

ZnA-CIL.L的X射線光電子能譜如圖3所示。從圖3中可以看出，光譜中有C1s、O1s和Zn2p三個(gè)主峰，表明緩蝕劑中同時(shí)存在有機(jī)和無(wú)機(jī)成分。為確定分子的結(jié)合能和相對(duì)強(qiáng)度，對(duì)O1s和Zn2p進(jìn)行多個(gè)峰反褶積，XPS結(jié)果如表2所示。從表中可以看出O1s-XPS光譜擬合出O-H、O-Zn、O-C和C=O四個(gè)高斯-洛倫茲峰，其中，O-Zn峰的存在表明Zn2p陽(yáng)離子與CIL.L分子形成了絡(luò)合物。Zn2p僅擬合出Zn-O，結(jié)合能為1 021.6 eV。

表1 ZnA-CIL.L的XPS結(jié)果

表2 不同濃度ZnA-CIL.L對(duì)A3碳鋼在循環(huán)冷卻水中的極化參數(shù)

圖3 ZnA-CIL.L的全譜及O1s、Zn2p3/2的高分辨反褶積譜圖

2.2 旋轉(zhuǎn)掛片法

2.2.1 不同濃度下腐蝕抑制效果

不同濃度的ZnA-CIL.L在室溫下對(duì)A3碳鋼的腐蝕速率和緩蝕效果如圖4所示。由圖4可知，在室溫下，隨著ZnA-CIL.L濃度的增加，A3的腐蝕速度隨之降低：ZnA-CIL.L濃度從0 g/L上升到0.1 g/L時(shí)，腐蝕速率從0.191 mm/a顯著減少到0.034 4 mm/a；當(dāng)濃度逐漸上升至0.5 g/L時(shí)，腐蝕速率仍在下降但速度放緩；當(dāng)濃度增加到0.65 g/L時(shí)，腐蝕速率降幅增加，緩釋效率增加至96.81%。因此，ZnA-CIL.L濃度為0.65 g/L時(shí)緩蝕效果最好。

圖4 室溫下ZnA-CIL.L的濃度～腐蝕速率、濃度～緩蝕效率曲線

2.2.2 不同溫度下的腐蝕抑制效果

在室溫、35 ℃、45 ℃不同溫度下，不同濃度的ZnA-CIL.L緩蝕效果如圖5所示。由圖5可得，不同溫度下緩蝕效率隨著ZnA-CIL.L濃度的增加而升高，且三個(gè)溫度下變化趨勢(shì)大體一致，則溫度對(duì)A3腐蝕本質(zhì)及ZnA-CIL.L的緩蝕效果沒(méi)有顯著影響。溫度影響腐蝕速率的主要原因可能是由于：溫度升高加快了分子的熱運(yùn)動(dòng)和腐蝕反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，使得吸附的緩蝕劑解吸分解導(dǎo)致腐蝕速率增加。此外，在45 ℃時(shí)緩蝕效率均低于室溫和35 ℃，表明溫度較高對(duì)緩蝕效果有一定的影響；但45 ℃時(shí)緩蝕效率仍可保持82%以上，說(shuō)明ZnA-CIL.L緩蝕劑在溫度較高時(shí)緩釋性能仍然良好，可以適應(yīng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

圖5 不同溫度下ZnA-CIL.L的濃度-腐蝕速率曲線、濃度-緩蝕效率曲線

2.3 掃描電鏡分析

將A3鋼片在不含和含有緩蝕劑的模擬冷卻水中浸沒(méi)24 h后進(jìn)行掃描電鏡分析：圖6(a)為未含緩蝕劑冷卻水中腐蝕過(guò)的A3鋼片，圖6(b)為含有0.65 g/L ZnA-CIL.L中腐蝕過(guò)的A3鋼片。從圖6中可以看出，加入緩蝕劑以后，A3表面與未加緩蝕劑相比更加的平整和光滑，由此可以得出ZnA-CIL.L在模擬冷卻水中緩蝕效果明顯。一方面，ZnA-CIL.L吸附在A3的表面，隔絕冷卻水與A3碳鋼的接觸；另一方面，由于ZnA-CIL.L中含有孤對(duì)電子或π電子與Fe的3d軌道發(fā)生配位作用，從而形成覆蓋在A3表面的絡(luò)合物，有效修復(fù)膜表面的微孔，避免新腐蝕點(diǎn)產(chǎn)生，提高緩蝕劑的緩釋效率。

圖6 A3碳鋼表面SEM圖

2.4 作用機(jī)理研究

2.4.1 極化曲線

電化學(xué)測(cè)試采用瑞士萬(wàn)通電化學(xué)工作站，采用普通的三電極體系研究A3碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為。在室溫、35 ℃和45 ℃下，A3碳鋼在不同濃度ZnA-CIL.L的冷卻水中的塔菲爾曲線如圖7所示。由圖7可得，在三種溫度情況下，陽(yáng)極的極化曲線均未出現(xiàn)鈍化區(qū)域，則說(shuō)明陽(yáng)極主要發(fā)生溶解反應(yīng)，即Fe失去電子成為Fe2+，促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)。極化曲線的參數(shù)如表3所示，可以看出加入ZnA-CIL.L后，腐蝕電位Ecorr朝陽(yáng)極方向移動(dòng)，且移動(dòng)值小于85 mV；βc的降低程度小于βα，則判定ZnA-CIL.L主要抑制陽(yáng)極反應(yīng)，是一種混合型緩蝕劑。在ZnA-CIL.L相同濃度情況下，隨著溫度的升高，腐蝕電流密度隨之增加，腐蝕效率逐漸降低，證明合成緩蝕劑屬于物理吸附，溫度升高使金屬表面發(fā)生解吸、破壞覆蓋膜。

表3 A3碳鋼浸沒(méi)在不同腐蝕介質(zhì)中的阻抗圖的電化學(xué)參數(shù)

圖7 不同溫度下A3碳鋼在添加不同濃度ZnA-CIL.L緩蝕劑的循環(huán)冷卻水中的Tafel極化曲線

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜

圖8 不同溫度、濃度ZnA-CIL.L的Nyquist圖

圖9 用于碳鋼在循環(huán)冷卻水中的阻抗分析的等效電路圖

圖10 金屬陽(yáng)極區(qū)域CIL.L與Zn、Fe的絡(luò)合示意圖

2.4.3 ZnA-CIL.L緩腐機(jī)理探討

通過(guò)上述分析，可以得出ZnA-CIL.L在冷卻循環(huán)水中的緩蝕機(jī)理主要如下：陽(yáng)極反應(yīng)主要是Fe失去Fe2+，接著與CIL.L絡(luò)合的，以減緩陽(yáng)極溶解；ZnA-CIL.L中含有-OH、-COOH、-C=O等官能團(tuán)可以提供電子，可以與Zn和Fe共享電子對(duì)絡(luò)合，如圖11所示。陰極區(qū)域，由于O具有還原作用，溶液中氫氧根離子含量增加，進(jìn)而Zn2+與之反應(yīng)生成Zn(OH)2沉淀，在A3碳鋼表面形成保護(hù)膜，陰陽(yáng)極主要發(fā)生反應(yīng)如下所示：

陰極區(qū)域：

(3)

(4)

陽(yáng)極區(qū)域：

(5)

3 結(jié) 論

(1)以菊苣葉和醋酸鋅為單體原料，合成醋酸鋅-菊苣葉提取物；通過(guò)紅外表征和XPS表征，證實(shí)了Zn2+與CIL.L形成了絡(luò)合物。每個(gè)Zn2+可以與一個(gè)以上CIL.L分子相互作用，因此CIL.L占據(jù)合成緩蝕劑的主要部分。

(2)ZnA-CIL.L濃度為0.65 g/L時(shí)緩蝕效果最好，緩蝕效率為96.81%；在不同溫度下還是效率變化趨勢(shì)均隨著緩蝕劑濃度的增加而升高，且變化趨勢(shì)趨于一致。

(3)通過(guò)電化學(xué)分析，室溫條件下，ZnA-CIL.L的Ecorr朝著陽(yáng)極方向移動(dòng)，移動(dòng)值小于85 mV，且陽(yáng)極斜率的降低程度超過(guò)陰極的降低程度，得出ZnA-CIL.L是一種抑制陽(yáng)極的混合型緩蝕劑，其緩蝕機(jī)理主要是Fe2+與CIL.L絡(luò)合減緩陽(yáng)極溶解。