潘崇雙

（西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)研究所，西藏 拉薩 850032）

“十四五”規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)明確要求，以保障國(guó)家糧食安全為底線，堅(jiān)持最嚴(yán)格的耕地保護(hù)制度，守牢耕地紅線，推動(dòng)“藏糧于地、藏糧于技”落實(shí)落地。由于現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展以及化肥、農(nóng)藥的過(guò)度使用，大量重金屬進(jìn)入土壤，以各種形態(tài)存在于土壤中并表現(xiàn)出不同的活性和生物毒性［1-2］。土壤重金屬污染具有隱蔽性強(qiáng)、不易檢測(cè)的特點(diǎn)，因此，研究土壤重金屬分析方法對(duì)于指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)，保障糧食安全意義重大。

目前用于檢測(cè)土壤中總砷和總汞的方法有原子熒光法，如GB/T 22105—2008［3］、NY/T 1121—2006［4］、NY/T 3788—2020［5］、HJ 680—2013［6］等；分光光度法，如GB/T 17134—1997［7］；電感耦合等離子體質(zhì)譜法，如DB43/T 1220—2016［8］；冷原子吸收分 光 光 度 法，如GB/T 17136—1997［9］、HJ 923—2017［10］；其他方法，如能量色散型X 射線熒光光譜法、陽(yáng)極溶出伏安法等。原子熒光光譜法因其性價(jià)比高、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用［11-25］。

《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》（GB/T 22105—2008）是測(cè)定土壤中總砷和總汞最常使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，由于高原環(huán)境中大氣壓力、環(huán)境溫度均不同程度降低，按照國(guó)標(biāo)GB/T 22105在高原條件下測(cè)定砷和汞的結(jié)果常常偏低。針對(duì)上述問(wèn)題，本文主要討論了不同前處理對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并在GB/T 22105—2008 的基礎(chǔ)上對(duì)前處理進(jìn)行了優(yōu)化，希望摸索出適合高原環(huán)境下測(cè)定土壤樣品中的總砷和總汞的前處理方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

試劑為鹽酸、硝酸、硫酸、重鉻酸鉀、硼氫化鉀、氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸，均為優(yōu)級(jí)純；汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為100 μg/mL）。土壤樣品：土壤標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)GBW07424（GSS-10）、土 壤 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)GBW07401a（GSS-1a）、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402a（GSS-2a）。

1.2 儀器

主要儀器為AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光），砷空心陰極燈，汞空心陰極燈，電子天平，水浴鍋。

1.3 土壤樣品前處理

樣品前處理采用水浴消解，具體參照GB/T 22105.1 的5.1 和GB/T 22105.2 的5.1 部 分。選擇5種前處理方法消解土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-10、GSS-1a、GSS-2a），分別設(shè)為A 組、B 組、C 組、D組和E組。

A 組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL 后搖勻，置于沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取下冷卻。總汞：立即加入10 mL 保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測(cè)?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3 mL HCl、5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測(cè)。

B 組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL 后搖勻靜置過(guò)夜。次日于沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取下冷卻。總汞：立即加入10 mL保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測(cè)?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3 mL HCl、5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測(cè)。

C組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL后搖勻，置于沸水浴中消解3 h，每隔30 min搖勻一次，取下冷卻。總汞：立即加入10 mL 保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測(cè)。總砷：比色管用超純水定容后搖勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3mL HCl、5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測(cè)。

D組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL后搖勻，置于沸水浴中消解4 h，每隔30 min搖勻一次，取下冷卻?？偣毫⒓醇尤?0 mL 保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液待測(cè)?？偵椋罕壬苡贸兯ㄈ莺髶u勻，靜置至溶液澄清，約1 h。吸取一定量上清液于容量瓶中，依次加入3 mL HCl、5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻靜置待測(cè)。

E組：稱取土壤樣品于消解管中，加入（1+1）王水10 mL后搖勻，置于沸水浴中消解3 h，每隔30 min搖勻一次，取下冷卻。立即加入10 mL 保存液，用超純水稀釋至刻度，搖勻后靜置1 h，取上清液直接進(jìn)行汞的測(cè)定。同一消解液吸取5 mL上清液于50 mL容量瓶中，加入3 mL 鹽酸，5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用超純水定容后搖勻，靜置1 h 后進(jìn)行砷的測(cè)定。

1.4 儀器工作參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件

儀器工作參數(shù)設(shè)置詳細(xì)見表1，實(shí)驗(yàn)條件詳細(xì)見表2。

表1 儀器工作參數(shù)

表2 實(shí)驗(yàn)條件

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及樣品的測(cè)定

配制As含量分別為0、1、2、4、6、8、10、20 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液以及Hg 含量分別為0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將砷、汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)空白、樣品空白以及樣品溶液先后放入進(jìn)樣器內(nèi)，在表1 設(shè)置的工作參數(shù)下，按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。如若測(cè)定值超出曲線范圍，則需要稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

1.6 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)采用Excel 和SPSS 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。檢測(cè)結(jié)果保留3位有效數(shù)字，As在重復(fù)條件下測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不得超過(guò)7%，Hg 在重復(fù)條件下測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不得超過(guò)12%。

2 結(jié)果與討論

2.1 總砷的測(cè)定結(jié)果

原子熒光光譜法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程：If=223.981*C+3.564，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9；各組前處理方法后測(cè)定的總砷結(jié)果見表3。

表3 各組前處理方法測(cè)定總砷的結(jié)果（n=3）

由于高原環(huán)境下氣候條件特殊，通過(guò)設(shè)定不同前處理時(shí)間，討論沸水浴時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。A 組是按照GB/T 22105.2 進(jìn)行前處理，土壤樣品在沸水浴中消解2 h。但是經(jīng)過(guò)測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，A 組的總砷結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值，消解效果并不理想。與A組相比，B組在A組的基礎(chǔ)上靜置過(guò)夜，消解后測(cè)定的總砷結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)。C組和D組比A組增加了沸水浴時(shí)間，結(jié)果表明，沸水浴3、4 h測(cè)定的總砷均在土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的總砷參考值范圍內(nèi)，以C 組（沸水浴3 h）效果最佳，RSD和回收率也較好。

吳旸等［26］按照GB/T 22105.2 對(duì)GSS-8a 進(jìn)行前處理，土壤樣品在沸水浴中消解2 h后采用原子熒光光譜法測(cè)定總砷，其結(jié)果在參考值（13.2±1.4）mg/kg范圍內(nèi)，RSD為2.3%。筆者實(shí)驗(yàn)室位于海拔3 658 m、大氣壓強(qiáng)為643 hPa 的西藏拉薩，高原條件下水浴鍋沸水溫度最高達(dá)到89.1 ℃，而土壤中的砷存在形態(tài)較為復(fù)雜，高原條件下按照GB/T 22105 消解2 h容易消解不完全，測(cè)定總砷的結(jié)果會(huì)偏低，RSD 也會(huì)因樣品消解程度不一樣而受影響。此外，筆者也嘗試減少稱樣量，雖然過(guò)少的樣品易消解完全，但是結(jié)果RSD易偏高，重復(fù)性較差。

綜合考慮時(shí)間成本，在高原條件下（海拔3 658 m，沸水浴溫度89 ℃），稱樣量0.2 g 左右，沸水浴時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)才能將土壤中的砷消解完全。

2.2 總汞的測(cè)定結(jié)果

原子熒光光譜法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總汞，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程：If=5 837.987*C+6.387，相關(guān)系數(shù)r2=1.000 0。各組前處理方法后測(cè)定總汞的結(jié)果見表4。

表4 各組前處理方法測(cè)定總汞的結(jié)果（n=3）

A 組按照GB/T 22105.1，土壤樣品在沸水浴中消解2 h。消解后測(cè)定的總汞結(jié)果符合土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的總汞參考值范圍。與A 組相比，B組在A 組的基礎(chǔ)上靜置過(guò)夜，C 組在A 組的基礎(chǔ)上沸水浴3 h，消解后B 組和C 組測(cè)定的總汞結(jié)果比A組稍高，均在土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的總汞參考值范圍內(nèi)，但是RSD和回收率相對(duì)較好。如果沸水浴時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（≥4 h），總汞測(cè)定結(jié)果則低于土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的總汞參考值。

綜上所述，與砷相比，土壤中的汞含量較低，高原條件下沸水浴溫度（89 ℃）較低的情況下，按照GB/T 22105 中消解2 h 容易也能夠消解完全，回收率80%～120%。如若樣品靜置過(guò)夜或者沸水浴3 h，則測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.3 同時(shí)測(cè)定土壤中的總砷和總汞的前處理方法

2.3.1 測(cè)定結(jié)果

在確定了最佳消煮時(shí)間的基礎(chǔ)上，本試驗(yàn)嘗試用同一種前處理方法測(cè)定As 和Hg。E 組具體操作為：0.2 g 土壤樣品加入10 mL（1+1）王水后搖勻，沸水浴3 h 取下冷卻，加入10 mL 保存液后用水定容。取一定量上清液直接測(cè)定Hg；再取一定量上清液置于50 mL 容量瓶中，加入3 mL 鹽酸和5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液后用水定容后搖勻，靜置1 h 后進(jìn)行總As的檢測(cè)。

As 和Hg 的檢測(cè)結(jié)果如表2、表3 所示，E 組總砷和總汞的測(cè)定結(jié)果均在土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，總砷的RSD≤7%，總汞的RSD≤12%，回收率也均在80%～120%范圍內(nèi)。

2.3.2 方法檢出限

按照E 組方法進(jìn)行前處理后用AFS-9700 型雙道原子熒光光度計(jì)連續(xù)11 次測(cè)定空白的熒光強(qiáng)度，計(jì)算空白結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢出限的計(jì)算公式為：檢出限=t（n-1，0.99）×標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出As 和Hg的檢出限為0.026 5 ng/mL、0.015 8 ng/mL。以4 倍檢出限作為測(cè)定下限，得出As 和Hg 的測(cè)定下限為0.106 1 ng/mL、0.063 2 ng/mL。具體見表5。

表5 原子熒光法檢出限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ng/mL

2.3.3 方法的準(zhǔn)確度

分別稱取GSS-10、GSS-1a、GSS-2a，按照E 組方法進(jìn)行前處理后用AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6，該方法測(cè)定的結(jié)果均在土壤成分分析物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，總砷的RSD為5%～7%，總汞的RSD為4%～5%。

表6 原子熒光法測(cè)定準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3）

2.3.4 方法的精密度

稱取7 份GSS-10 按照E 組方法進(jìn)行前處理后用AFS-9700 型雙道原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表7。連續(xù)7次測(cè)定總砷的RSD 為4%，總汞的RSD為7%。

表7 原子熒光法測(cè)定精密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=7）

3 結(jié)論

在高原條件下按照GB/T 22105.2 測(cè)定土壤中總砷時(shí)，由于大氣壓力、環(huán)境溫度均不同程度降低，沸水浴溫度低于100 ℃，樣品需要泡酸靜置過(guò)夜或者適當(dāng)增加沸水浴時(shí)間。在海拔為3 658 m，沸水浴溫度為89 ℃時(shí)，沸水浴時(shí)間以3 h 最佳，該條件下回收率為95%～103%，RSD為1%～2%。

在高原條件下按照GB/T 22105.1 測(cè)定土壤中總汞時(shí)，在海拔為3 600 m，沸水浴溫度為89 ℃條件下，沸水浴時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，建議小于4 h。

E 組測(cè)定總砷和總汞結(jié)果均在土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，總砷的RSD≤7%，總汞的RSD≤12%，回收率也均在80%～120%范圍內(nèi)。使用此法測(cè)定土壤中總As 和總Hg 是可行的，該方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)濟(jì)節(jié)約，結(jié)果比較滿意。