鄭云波

(海西紡織新材料工業(yè)技術(shù)晉江研究院，福建 晉江 362200)

前言

人類健康易受微生物污染和細(xì)菌性疾病的威脅，因而市場(chǎng)對(duì)醫(yī)療衛(wèi)生品的抗菌性能提出了更高要求。再生纖維素水刺無(wú)紡布是一種纖維素基材料，因其柔軟、舒適、親膚、透氣、保水、毛羽少、對(duì)塵埃過(guò)濾性高等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[1]。研究表明：再生纖維素水刺無(wú)紡布可使空氣中懸浮的塵埃數(shù)量減少近一半，細(xì)菌穿透力大大下降，使得傷口感染率和敗血癥發(fā)生率也隨之減小，所以醫(yī)療衛(wèi)生是目前再生纖維素水刺無(wú)紡布重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一[2]。

纖維素作為再生纖維素水刺無(wú)紡布聚合物組成單元，其結(jié)構(gòu)是由脫水葡萄糖首尾相連而成的多糖聚合物，極易遭受細(xì)菌微生物的侵蝕降解，從而導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低、使用壽命縮短。因此，對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布進(jìn)行抗菌改性，一方面可以滿足抗降解的性能需求，另一方面也是滿足醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的內(nèi)在需求[3-5]。近年來(lái)，研究人員通過(guò)物理或化學(xué)改性開發(fā)出一系列抗菌纖維素衍生物[6-8]，或向其中加入高效抗菌因子制備纖維素復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)纖維素基無(wú)紡布材料抗菌性能的提高[9]。俞娟、徐俊華等研究發(fā)現(xiàn)，含有氨基基團(tuán)的化合物通常表現(xiàn)出良好的抗菌活性[10]，如殼聚糖具有天然抗菌性，其抗菌性能的關(guān)鍵是分子表面帶有豐富的氨基。

異氰酸酯可與纖維素中的羥基發(fā)生高效的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)纖維素的定向改性，并賦予纖維素分子氨基基團(tuán)。高振華、顧繼友等研究異氰酸酯與纖維素的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯與水和異氰酸酯與纖維素活性點(diǎn)的反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，異氰酸酯與絕干纖維素的反應(yīng)機(jī)理是相界面反應(yīng)機(jī)理，即異氰酸酯主要分布于纖維素顆粒表面而難以進(jìn)入結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部[11]。

受此啟發(fā)，文章選擇異氰酸酯作為改性試劑，通過(guò)接枝改性的方法，在溫和條件下完成對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布的抗菌改性。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)時(shí)間，制得系列改性抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布樣品，并討論反應(yīng)時(shí)間與再生纖維素水刺無(wú)紡布接枝率的關(guān)系。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分別評(píng)價(jià)該樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過(guò)機(jī)械性能評(píng)估該化學(xué)反應(yīng)對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布拉伸強(qiáng)度的影響，利用抗菌測(cè)試方法測(cè)定該樣品對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

再生纖維素水刺無(wú)紡布，克重為80g/cm2；間甲苯異氰酸酯，試劑級(jí)，購(gòu)自廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯和無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠；氯化鈉，分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；牛肉膏和蛋白胨購(gòu)自北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；所用蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無(wú)紡布上的活性點(diǎn)可形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵結(jié)合，故在間甲苯異氰酸酯改性再生纖維素水刺無(wú)紡布時(shí)，能以較低水平的反應(yīng)當(dāng)量賦予再生纖維素水刺無(wú)紡布良好的抗菌活性。間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無(wú)紡布反應(yīng)的本質(zhì)是間甲苯異氰酸酯與纖維素醇羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯，其過(guò)程如圖1 所示。需要說(shuō)明的是，纖維素固體上的羥基運(yùn)動(dòng)受到束縛，其反應(yīng)活性要比一般化合物的羥基小得多，反應(yīng)程度要比一般的反應(yīng)低得多，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)程度增加。

1.3 再生纖維素水刺無(wú)紡布的抗菌改性

（1）將再生纖維素水刺無(wú)紡布用乙醇充分洗滌后烘干至恒重，然后裁剪、稱量并均分成6 等份；

（2）依次稱取2.0 g 間甲苯異氰酸酯和18.0 g 乙酸乙酯，配置成10 wt%的間甲苯異氰酸酯溶液；取6 份再生纖維素水刺無(wú)紡布，其中1 份作為對(duì)照組，其余5 份浸漬于10 wt%的間甲苯異氰酸酯溶液中，隨后置于氣浴振蕩器中，55℃下分別改性2 h，3 h，4 h，5 h 和6 h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣浴振蕩器，將抗菌改性后的再生纖維素水刺無(wú)紡布取出，先用乙酸乙酯溶劑洗去未反應(yīng)的試劑，再用無(wú)水乙醇清洗殘留有機(jī)物，最后用蒸餾水反復(fù)清洗，最后將洗凈的抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布置于玻璃皿中鋪平，置于50 ℃烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量不變，稱重。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用日本株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)抗菌改性前后再生纖維素水刺無(wú)紡布的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，測(cè)試工作電壓為10 kV，選擇300 倍的倍率對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行觀察拍照。

采用Nicollet NEXUS-670 型傅里葉變換紅外光譜儀通過(guò)全反射測(cè)試法（ATR-FTIR）對(duì)不同樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以檢測(cè)樣品官能團(tuán)的變化。具體測(cè)試條件為：以4cm-1的分辨率在4000-500cm-1范圍內(nèi)掃描32 次。

采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)再生纖維素水刺無(wú)紡布改性前后的機(jī)械性能，測(cè)試條件：拉伸速率10.0 mm/min，夾距10 mm，每個(gè)樣品測(cè)試5 次取平均值，記錄拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

通過(guò)測(cè)定改性前后再生纖維素水刺無(wú)紡布樣品對(duì)大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抑菌情況來(lái)評(píng)價(jià)其抗菌活性。具體為：將培養(yǎng)好的高活性目標(biāo)菌種依次通過(guò)培養(yǎng)液和PBS 緩沖液稀釋，得到濃度為106～107 CFU/mL的菌液。將樣品經(jīng)滅菌處理后加入菌液，震蕩培養(yǎng)18 h。然后，對(duì)每一組樣品的細(xì)菌液進(jìn)行梯度稀釋，分別取每一個(gè)梯度的稀釋菌液100 μL 涂覆在經(jīng)滅菌處理的固體（瓊脂）培養(yǎng)基上并置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24～48 h，根據(jù)菌落數(shù)判斷相對(duì)抑菌情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化分析

利用電子天平對(duì)抗菌改性前后再生纖維素水刺無(wú)紡布進(jìn)行稱重，得到質(zhì)量變化，然后計(jì)算接枝率。從表1 不同反應(yīng)時(shí)間抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布的質(zhì)量變化情況表可知，抗菌改性后的再生纖維素水刺無(wú)紡布質(zhì)量都增加，且隨著反應(yīng)時(shí)間由2h 增加至6h，抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布的接枝率由0.22%增加至0.75%，這證明了再生纖維素水刺無(wú)紡布與間甲苯異氰酸酯反生了反應(yīng)，即成功將具有抗菌性質(zhì)的氨基鍵合到再生纖維素水刺無(wú)紡布的分子鏈上，完成了對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布的抗菌改性。但由于再生纖維素水刺無(wú)紡布與間甲苯異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)為非均相反應(yīng)，再生纖維素水刺無(wú)紡布分子鏈-OH反應(yīng)活性不高，抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布的接枝率都較低，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由4h 增加至6h 時(shí)，抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布的接枝率增加的幅度逐漸減弱。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布的質(zhì)量變化情況表

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 為純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布和反應(yīng)時(shí)間為2h 和5h 抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布紅外光譜圖。其中純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布典型的特征峰分別為：3400cm-1為-OH 的伸縮振動(dòng)峰，2910cm-1為C-H 的伸縮振動(dòng)峰，1650cm-1為吸收水振動(dòng)峰，1432cm-1為C-H 在平面的彎曲振動(dòng)峰，1056cm-1為C-O-C 吡喃糖環(huán)骨架振動(dòng)峰[13]。與純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布的特征峰相比，抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布出現(xiàn)了一些新的特征峰，即1630 cm-1為C=O的振動(dòng)峰，1550 cm-1為N-H 的振動(dòng)峰，1610cm-1、1590cm-1、750cm-1為苯環(huán)的特征峰，這說(shuō)明間甲苯異氰酸酯已經(jīng)接枝到再生纖維素水刺無(wú)紡布分子的骨架上了。此外，從圖2 可知，抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布C=O 振動(dòng)峰的強(qiáng)度隨著接枝率的提高逐漸增加[14]。

圖2 純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布和抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布紅外光譜圖

2.3 電鏡形貌分析

將純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布和抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布分別置于掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，得到放大300倍的電鏡圖，結(jié)果如圖3 所示。純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布具有典型的非織造結(jié)構(gòu)：純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布呈單纖維分布狀態(tài)，纖維雜亂、隨機(jī)排列，形成無(wú)序排列結(jié)構(gòu)。從圖3 可看出，觀察抗菌改性前后再生纖維素水刺無(wú)紡布的輪廓結(jié)構(gòu)可得：改性過(guò)程不改變?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布的形貌結(jié)構(gòu)，也不影響纖維的形貌結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，從圖4 可以看出，經(jīng)間甲苯異氰酸酯改性后，再生纖維素水刺無(wú)紡布表面粗糙度有一定的增強(qiáng)，并出現(xiàn)少量的填充物質(zhì)，這可能由于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)間甲苯異氰酸酯與再生纖維素水刺無(wú)紡布結(jié)合沉積在再生纖維素水刺無(wú)紡布表面。通過(guò)形貌表面分析，利用間甲苯異氰酸酯抗菌改性再生纖維素水刺無(wú)紡布不會(huì)對(duì)非織造布原始形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，不會(huì)改變后者固有的非織造結(jié)構(gòu)。

圖3 純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布和抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布電鏡圖

圖4 反應(yīng)6h 的抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布纖維電鏡圖

2.4 機(jī)械性能分析

表2 給出了純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布和抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布機(jī)械性能情況。從表2 中可以看出，純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布的力學(xué)強(qiáng)度為3.98MPa，并具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率（100%）。與之相比，間甲苯異氰酸酯抗菌改性處理后的無(wú)紡布樣品的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出的微弱且相反的變化趨勢(shì)，即拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出減小的變化特征，而斷裂伸長(zhǎng)率則有所增加，這表明抗菌改性后的再生纖維素水刺無(wú)紡布的柔韌性更好。這可能是由于間甲苯異氰酸酯的引入使得再生纖維素水刺無(wú)紡布分子結(jié)晶區(qū)的規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低；但是非晶區(qū)比例的增加，則很大程度上提升了取向拉伸的潛能，從而促進(jìn)斷裂伸長(zhǎng)率提高。但整體來(lái)看，改性過(guò)程對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布的機(jī)械性能影響不大。

表2 純?cè)偕w維素水刺無(wú)紡布和抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布機(jī)械性能情況表

2.5 抗菌性能分析

如前文所述，微生物降解是導(dǎo)致纖維素基無(wú)紡布應(yīng)用受限的主要原因，因此抗菌性能優(yōu)劣的評(píng)價(jià)是間甲苯異氰酸酯抗菌改性再生纖維素水刺無(wú)紡布的研究重點(diǎn)?？咕鷾y(cè)試通過(guò)觀察樣品震蕩接觸細(xì)菌液中菌落殘留數(shù)的多少來(lái)判斷改性后抗菌再生纖維素水刺無(wú)紡布的抗菌能力。論文選取改性6h 的樣品作為實(shí)驗(yàn)組，選取未改性的再生纖維素水刺無(wú)紡布作為對(duì)照組進(jìn)行判別，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 改性前后再生纖維素水刺無(wú)紡布樣品所接觸細(xì)菌稀釋液菌落圖

對(duì)比圖5 中的照片可知，抗菌改性前后的再生纖維素水刺無(wú)紡布的抗菌性能呈現(xiàn)出明顯的差異，與抗菌改性后再生纖維素水刺無(wú)紡布相接觸的細(xì)菌液經(jīng)培養(yǎng)基再培養(yǎng)后，大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）菌落數(shù)明顯減少。抗菌性能測(cè)試結(jié)果表明，在再生纖維素水刺無(wú)紡布表面接枝間甲苯異氰酸酯，可以賦予再生纖維素水刺無(wú)紡布良好的抗菌性能，其在與細(xì)菌液接觸過(guò)程中能夠有效殺死細(xì)菌，使得涂覆在培養(yǎng)基上的細(xì)菌液中的細(xì)菌數(shù)量減少，從而在固體培養(yǎng)基上表現(xiàn)出較少的菌落數(shù)。

3 結(jié)論

本研究選擇間甲苯異氰酸酯作為改性試劑，通過(guò)接枝改性方法，將具有抗菌性質(zhì)的氨基鍵合到再生纖維素水刺無(wú)紡布分子鏈上，賦予了再生纖維素水刺無(wú)紡布較好的抗菌性能。FTIR 測(cè)試結(jié)果表明，再生纖維素水刺無(wú)紡布出現(xiàn)C=O 和-NH 新特征峰，說(shuō)明反應(yīng)完成了對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布的抗菌改性。SEM 觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性過(guò)程對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布不會(huì)造成原始形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞，間甲苯異氰酸酯通過(guò)化學(xué)結(jié)合的方式沉積在再生纖維素水刺無(wú)紡布表面。機(jī)械性能測(cè)試說(shuō)明，抗菌改性對(duì)再生纖維素水刺無(wú)紡布的機(jī)械性能影響不大?？咕鷾y(cè)試結(jié)果分析，改性后再生纖維素水刺無(wú)紡布對(duì)大腸桿菌（E.coil）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）具有較好的抗菌性。