趙廣進，付 明，劉 群

(中國空空導彈研究院，河南 洛陽 471009)

0 前 言

近年來,我院某型號產(chǎn)品所采用的鋁及鋁合金零部件硬質(zhì)陽極氧化膜的膜層外觀逐漸出現(xiàn)一些色差問題,導致生產(chǎn)穩(wěn)定性發(fā)生了波動,影響了產(chǎn)品的加工質(zhì)量。針對此問題,在零件原材料成分,熱處理方式,硬質(zhì)陽極氧化前處理工藝等方面進行了大量的試驗和研究,但仍不能保證產(chǎn)品顏色一致和穩(wěn)定生產(chǎn)。為此,通過查閱資料、結(jié)合實際加工過程中的工藝參數(shù)對膜層質(zhì)量的影響,進行了一系列工藝驗證試驗,取得了明顯的效果。

本工作根據(jù)實際案例,結(jié)合工藝試驗情況,從工藝參數(shù)對硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的影響入手,驗證工藝參數(shù)對硬質(zhì)陽極氧化膜的影響,篩選了影響硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的因素并加以改進,為硬質(zhì)陽極氧化產(chǎn)品返工返修和后期穩(wěn)定生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 試 驗

以7075鋁合金作為研究對象,分別測試不同氧化溫度(-6、-3、0、4、8 ℃)、不同氧化電流密度(2、4、6 A/dm2)、不同硫酸含量(150、200、230、240、250、300 g/L)對硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的影響。試驗過程以硬質(zhì)陽極氧化膜厚度范圍在40～50 μm時的外觀為準,采用標準樣件進行對比,以在一定參數(shù)范圍內(nèi)試樣的氧化膜顏色與標準樣件相同或相近且波動較小(色差值小)和硬度較高為評價標準。以試驗前的基體為基準值,通過色差儀對試驗前后的膜層進行量化處理,并統(tǒng)計氧化膜的厚度和色差值。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度和電流密度對硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的影響

不同條件下的氧化膜厚度和色差值如圖1所示。

圖1 不同條件下的氧化膜厚度和色差值Fig. 1 Thickness and color difference of oxide film under different conditions

圖1顯示,當溫度為4 ℃,電流密度為2～4 A/dm2時,膜層顏色能滿足樣件顏色要求;當溫度為8 ℃,電流電流密度為2～4 A/dm2時,膜層顏色接近樣件顏色。

通過DOE(Design of Experiment,試驗設(shè)計)分析不同條件下氧化膜的色差值的主效應(yīng)圖如圖2所示。

圖2 不同條件下氧化膜的色差值的主效應(yīng)圖Fig. 2 The main effect diagram of color difference values of oxide film under different conditions

從圖2a中可以看出,隨著溫度的升高,氧化膜色差值逐漸降低,外觀上表現(xiàn)為顏色變淺[1];從圖2b中可以看出,隨著電流密度的增大,氧化膜的色差值逐漸升高,外觀上表現(xiàn)為顏色逐漸變深。這是因為隨著溫度的升高,氧化膜的溶解速率加快[2],合金元素和電解產(chǎn)物的溶解速率不斷增大,氧化膜中殘留的合金元素不斷減少,氧化膜顏色不斷變淺。當溫度升至普通硫酸陽極氧化的溫度15～25 ℃時,氧化膜外觀呈現(xiàn)出鋁合金基體的顏色。DOE分析發(fā)現(xiàn)溫度和電流密度的P值分別為0.005和0.007,均小于0.05,這說明溫度和電流密度都是氧化膜色差的顯著影響因子,且溫度每變化3～4 ℃對氧化膜色差的影響比電流密度每變化2 A/dm2對氧化膜色差的影響大。

由以上試驗結(jié)果和分析可以看出,生產(chǎn)中應(yīng)加大對氧化溫度的精確控制,以減小氧化膜顏色的波動。我院現(xiàn)用設(shè)備對電流的設(shè)置為僅有整數(shù)位,沒有小數(shù)位,對于一些表面積較小的零件,電流變化將對整體電流密度產(chǎn)生較大的影響,同時掛具裸露處的面積也會對整體的電流密度產(chǎn)生微觀影響。即使對于面積較大的零件,其電流密度也會由于個別零件在氧化過程中發(fā)生松動、與掛具接觸不良而受到影響。在現(xiàn)有設(shè)備的情況下對電流密度的精確控制可以從以下3個方面著手:對于表面積較小的零件,可以選擇同種材料的3個鍍件來增加總面積以減少電流變化對電流密度的影響;減少掛具金屬表面不必要的裸露,燒壞和磨損的部分應(yīng)及時更換或用熱塑管包裹損壞部位;另外,在上掛前應(yīng)對掛具進行堿腐蝕以去除表面氧化物,對于接觸點有燒損的部位用銼刀銼平,保證上掛后與零件接觸良好,上掛前保證掛具有足夠的彈性,由于硬質(zhì)陽極氧化膜不導電,應(yīng)保證零件在氧化過程中不能發(fā)生松動現(xiàn)象。

進一步測試電流密度為2 A/dm2時不同溫度下膜層的顯微硬度,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下膜層的顯微硬度Fig. 3 Microhardness of the film layer at different temperatures

從圖3可以看出,膜層的顯微硬度隨著溫度的升高基本呈下降趨勢,溫度為-3 ℃時膜層的顯微硬度比-6 ℃時稍高;當溫度升高到8 ℃時,膜層的硬度驟降到324 HV。膜層的硬度越高,膜層的強度和耐磨性越好,因此在要求顏色一致的同時,還希望得到較高的膜層硬度,通過對比分析不同溫度條件下膜層硬度測試結(jié)果,選擇溫度為4 ℃。根據(jù)HB/Z 237-93“鋁及鋁合金硬質(zhì)陽極氧化工藝”第6.8.1節(jié)規(guī)定,電流密度選擇2 A/dm2。此時,氧化膜顏色與樣件最接近,膜層的維氏硬度為351 HV左右,遠大于HB 50055-93“鋁及鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜層質(zhì)量檢驗”的要求。從試驗中可以看出,降低溫度和提高電流密度可以提高工作效率,因此對于沒有嚴格的顏色要求的產(chǎn)品,可以適當降低氧化溫度、提高電流密度以保證產(chǎn)品的按時交付并提高產(chǎn)能。

“孫老師，您費心了，快，小宇，去倒水?。　蓖夤脑捳Z略顯急促吃力，小宇低著頭快速走進里屋。我與他的外公兩相對望，沉默不語，莫名的傷感彌散開來?！靶∮钏趯W校是不是惹事了，這孩子，從不讓人省心！咳……咳……”外公咳嗽起來，身體蜷縮成一把極細的弓?！皼]有，小宇是個很有天賦的孩子，我對他很有信心，您放心！”我撫了撫外公的手，讓老人安定下來。這時，迎面走過來端著水的小宇，我送給他一個淺淺的笑，繼續(xù)轉(zhuǎn)頭跟外公拉著家常。小宇愣了一會兒，繼而輕快地向前。那一抹感激而真切的目光，成為師生間心照不宣的秘語。

2.2 硫酸含量對硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的影響

溫度為(-3±1) ℃,電流密度為2 A/dm2條件下,硫酸濃度對氧化膜顏色的影響如圖4所示。硫酸濃度對氧化膜色差值影響的箱線圖如圖5所示。

圖4 硫酸濃度對氧化膜顏色的影響Fig. 4 Effects of sulfuric acid concentrations on the color of the oxide film

圖5 硫酸濃度對氧化膜色差影響的箱線圖Fig. 5 Boxplot of the effect of sulfuric acid concentrations on color difference of the oxide film

從圖4、5可以看出,硫酸濃度越高,氧化膜的顏色越淺。從圖5a中可以看出,在硫酸濃度為150、200、250、300 g/L時,氧化膜的色差值和硫酸濃度幾乎為線性關(guān)系,這是因為氧化膜的生成處于生長和溶解的動態(tài)平衡[3]。硫酸濃度越高,氧化膜溶解得越快[4],合金元素和電解產(chǎn)物的溶解速率不斷增大,氧化膜中殘留的合金元素不斷減少,從而使得氧化膜顏色不斷變淺。從圖5b中可以看出,硫酸濃度為200～230 g/L時,濃度變化對色差值的影響最小,240～250 g/L時次之。

2.3 膜層厚度對硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的影響

厚度對氧化膜顏色的影響如圖6所示。

圖6 厚度對氧化膜顏色的影響Fig. 6 Effect of thicknesses on the color of the oxide film

由圖6可知,在膜層厚度為20～80 μm的范圍內(nèi),隨著氧化膜厚度的增加,試樣氧化膜的顏色不斷變深,顏色從淡淺黃色到黃褐色、棕褐色,當厚度為80 μm時,膜層顏色變?yōu)榍啻u色,其顏色均勻一致,色澤厚重。分別測量每個參數(shù)下3個試樣的色差值,求其平均值,結(jié)果見表1,色差值變化曲線見圖7。

表1 不同厚度氧化膜的色差值Table 1 Color difference values of oxide film with different thicknesses

圖7 不同厚度氧化膜的色差值變化曲線Fig. 7 Variation curves of color difference values of oxide film with different thicknesses

從圖7可以看出,隨著氧化膜厚度的增加,其顏色不斷變深。在分析色差時不能僅通過ΔE值的大小判斷顏色差異的大小,顏色相近則二者的ΔE值必然相近,而ΔE相同或相近則二者的顏色并不一定相同或相近,還應(yīng)分析其Δa值和Δb值是否在同一個方向上。從圖7a可以看出,當膜厚為20～60 μm時,色差值不斷增加,當膜厚達到80 μm時,其色差值有所降低,但分析其Δa值和Δb值的變化可以發(fā)現(xiàn),膜厚為20～60 μm時其Δa值和Δb值均為正,當膜厚為80 μm時其Δa值和Δb值均為負,這說明與基準值相比,膜厚為20～60 μm的氧化膜的顏色向紅色方向和黃色方向變化,膜厚為80 μm的氧化膜向綠色方向和藍色方向變化。

膜層厚度為80 μm時,膜層顏色變?yōu)榍啻u色,其顏色均勻一致,色澤厚重。因此,嘗試用這種厚重的青磚色遮蓋由于材料成分或組織不均勻造成的顏色不一致。對于已氧化后顏色明顯不一致的零件進行試驗驗證,試驗結(jié)果表明當膜厚達到100 μm時,顏色不一致現(xiàn)象仍然存在。因此,通過增加膜層厚度不能遮蓋顏色不一致的現(xiàn)象。

2.4 裝載位置對硬質(zhì)陽極氧化膜顏色的影響

在硬質(zhì)陽極氧化槽中不同裝載位置處制備的氧化膜的外觀如圖8所示,其色差值ΔE的變化曲線如圖9所示。從圖8、圖9可以看出,不同裝載位置對氧化膜的顏色并無明顯影響,其色差值曲線也無明顯的波動規(guī)律。因此可以判定裝載位置對氧化膜顏色無明顯影響[5]。

圖8 不同裝載位置氧化膜的外觀Fig. 8 Appearance of oxide film at different installation positions

圖9 不同裝位置氧化膜色差值曲線Fig. 9 Curves of color difference values of oxide film at different installation positions

各裝載位置氧化膜的厚度值如表2所示。

表2 各裝載位置氧化膜的厚度值Table 2 Thickness values of the oxide film at each installation position

從圖8中可知1～4號裝載位置和5～8號裝載位置分別位于掛具的兩側(cè),從表2中可以看出掛具同側(cè)氧化膜厚度差異并不大,且沒有明顯的規(guī)律。但兩側(cè)的氧化膜有明顯的差異:1～4號裝載位置的平均膜厚和5～8號裝載位置的平均膜厚分別為46.25 μm和41.00 μm,相差5.25 μm,差異較大。通過實地觀察和測量硬質(zhì)陽極氧化槽發(fā)現(xiàn),其陽極棒離兩側(cè)陰極板的距離不同,分別為24 cm和27 cm。在硬質(zhì)陽極氧化過程中掛具掛在陽極棒上,1～4號裝載位置和5～8號裝載位置分別位于陽極棒的兩側(cè),其中1～4號裝載位置離陰極板的位置較近,為24 cm。將陽極棒位置調(diào)整為離兩側(cè)陰極板距離相等時,1～4號裝載位置和5～8號裝載位置的氧化膜厚度無明顯差異。

由此可得出,在實際生產(chǎn)中,為保證產(chǎn)品顏色的一致性,應(yīng)沿陽極棒增大硬質(zhì)陽極氧化槽面積,加大裝載量,同時應(yīng)盡量使各個掛具的裝載位置距陰極板的距離保持一致。

在測量各個樣件的膜層厚度時發(fā)現(xiàn),其邊緣部位膜厚較薄,越往中心膜厚越大,在圓心處達到最大值。同一樣件上厚度測量區(qū)域劃分見圖10,同一樣件上膜層的厚度分布如表3所示。

表3 同一樣件上膜層厚度分布Table 3 Thickness distribution of film layer on the same sample

圖10 厚度測量區(qū)域劃分Fig. 10 Thickness measurement area division

從表3中可以看出,膜層厚度隨著距圓心距離的變小而增大,且越距圓心越遠其膜層厚度變化越大。重復測量其他試樣仍然可以得到同樣的結(jié)果。這可能是由于越接近試樣邊緣,在硬質(zhì)陽極氧化過程中氧化膜溶解得越快,從而導致從邊緣到中心位置氧化膜的厚度逐漸變厚。在實際生產(chǎn)過程中,對于一些端面較大的零件,可以稍微延長氧化時間,以保證邊緣部位也能達到厚度要求。

從試驗過程來看,加工過程中零件裝載位置對產(chǎn)品的顏色沒有明顯的影響。裝載位置距陰極板的距離對氧化膜的厚度有顯著影響,在相同工藝參數(shù)下,離陰極板越近,氧化膜越厚。因此在硬質(zhì)陽極氧化設(shè)備安裝調(diào)試過程中應(yīng)保證陽極棒距兩側(cè)的陰極板距離一致。定期(半年)對陽極棒距兩側(cè)陰極板的距離進行檢測,并及時調(diào)整。同一零件中距中心的位置對氧化膜厚度有顯著影響,距中心位置越近的部位氧化膜厚度越厚。因此對于端面較大的零件應(yīng)該稍微延長氧化時間,以保證零件邊緣部位也能達到厚度要求。

由以上試驗結(jié)果可以看出,當電流密度為2 A/dm2,溫度為4 ℃[溫度實控誤差為(4±1)℃],硫酸含量為200～230 g/L,使用7075鋁合金,加強原材料入廠理化復檢以及質(zhì)量控制可使試樣的氧化膜顏色與標準樣件最接近,這一點也在后續(xù)的生產(chǎn)實踐中得到了進一步的驗證。

3 結(jié) 論

通過試驗研究發(fā)現(xiàn),硬質(zhì)陽極氧化加工過程中工藝參數(shù)對7075鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜的外觀顏色有影響,試驗得出以下結(jié)論:

(1)在氧化溫度為-6～8 ℃、氧化電流密度為2～6 A/dm2的范圍內(nèi),隨著溫度的升高和電流密度的降低,試樣的色差值逐漸降低。當電流密度為2 A/dm2,溫度為4 ℃[實際控制在(4±1)℃范圍內(nèi)],硫酸濃度為200～230 g/L時,試樣的氧化膜顏色與樣件最接近。

(2)在膜層厚度為20～80 μm的范圍內(nèi),隨著氧化膜厚度的增加,試樣氧化膜的顏色不斷變深,顏色從淡淺黃色到黃褐色、棕褐色,當厚度為80 μm時,膜層顏色變?yōu)榍啻u色。不同裝載位置對氧化膜的顏色無明顯影響。