劉良果，胡 歡，劉 鵬，魯 威，趙 柯，曾德智

(1. 西南油氣田分公司集輸工程技術(shù)研究所，四川 成都 610014；2. 西南石油大學(xué)油氣藏及地質(zhì)開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；3. 四川長(zhǎng)寧天然氣開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，四川 成都 610000；4. 西南油氣田分公司輸氣管理處，四川 成都 610200)

0 前 言

頁(yè)巖氣的主要成分是烷烴,以及少量CO2,與高含S和高含CO2的油氣田相比,頁(yè)巖氣對(duì)管柱的腐蝕性并不強(qiáng)[1,2]。由于頁(yè)巖具備滲透率低等特點(diǎn),在開(kāi)采過(guò)程中常使用大規(guī)模壓裂技術(shù)[3,4],故產(chǎn)出流體中不僅有CO2、Cl-,還伴隨有細(xì)菌等腐蝕介質(zhì)。近年來(lái),在頁(yè)巖氣的生產(chǎn)過(guò)程中,因腐蝕引發(fā)的管材失效事故頻發(fā),嚴(yán)重威脅頁(yè)巖氣田的正常生產(chǎn)[5,6]。

多位研究者對(duì)管材腐蝕穿孔原因和腐蝕機(jī)理開(kāi)展了研究,指出在低溫環(huán)境下,地面管線輸送介質(zhì)中的水和重?zé)N在低洼處析出積聚,導(dǎo)致了腐蝕的發(fā)生[7-9]。關(guān)于井下管柱的腐蝕研究則比較少,且主要集中在淺井段,指出淺井段溫度較低,常出現(xiàn)細(xì)菌腐蝕[10,11]。在硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕室內(nèi)比對(duì)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),加入SRB后腐蝕速率從0.2 mm/a增大至1.2 mm/a[12]。深井段由于流體流速快、溫度高,腐蝕機(jī)理異常復(fù)雜,在深井段的腐蝕行為研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

川南某頁(yè)巖氣井于2015年4月開(kāi)鉆,2016年11月開(kāi)井投產(chǎn)。截止2021年5月16日,該井累計(jì)產(chǎn)氣7.539 495 8×107m3,日產(chǎn)水1.00 m3,采出氣含CO2(6.405 g/m3),不含H2S,采出液中Cl-含量約為10 000 mg/L。壓裂液返排液為1.00 m3/d,累計(jì)返排液27 615.34 m3,返排率為50.72%。2021年1月發(fā)現(xiàn)柱塞無(wú)法上升至井口,全程油套壓差一致,懷疑油管穿孔。取出后發(fā)現(xiàn)失效油管腐蝕穿孔嚴(yán)重,孔洞尺寸超過(guò)26 mm。該井段位于第117號(hào),屬于中深部井段。

為此,本工作以該頁(yè)巖氣井為分析案例,對(duì)中深部井段失效油管材質(zhì)以及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了詳盡分析,厘清該井N80油管腐蝕原因及機(jī)理,以期為后續(xù)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中油管的腐蝕與防護(hù)提供參考。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 宏觀形貌

圖1為第117根油管(深度2 950 m)的宏觀腐蝕形貌,油管存在類似“笛眼”的穿孔,除穿孔處以外,外壁腐蝕輕微(圖1a);油管內(nèi)壁存在分散的點(diǎn)蝕坑,表面附著有明顯的黃褐色腐蝕產(chǎn)物層,腐蝕孔徑大于20 mm,內(nèi)壁孔徑大于外壁孔徑(圖1b和1c)?？傮w而言,N80失效油管的腐蝕形式主要是點(diǎn)蝕,油管內(nèi)壁的腐蝕程度較為嚴(yán)重。

圖1 油管腐蝕穿孔形貌Fig. 1 Corrosion perforation morphology of oil pipes

1.2 油管化學(xué)成分

依據(jù)GB/T 22368-2008、GB/T 20123-2006對(duì)失效油管進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示。由表1可知,油管化學(xué)成分滿足ISO 11960-2020中對(duì)N80鋼化學(xué)成分的規(guī)定。

表1 失效油管化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))檢測(cè)結(jié)果Table 1 Chemical composition (mass fraction) test results of failed oil pipes

1.3 金相組織

參照GB/T 10561-2023、GB/T 13298-2015在油管基體取樣進(jìn)行金相組織分析,使用徠卡DM4M金相顯微鏡對(duì)失效油管縱向和橫向進(jìn)行金相組織分析和晶粒度評(píng)級(jí),結(jié)果如圖2所示。從圖2可知,油管金相組織為回火索氏體,組織細(xì)小、均勻,晶粒度9.5級(jí),無(wú)明顯夾雜物,未見(jiàn)異常。

圖2 油管縱、橫向金相組織Fig. 2 Longitudinal and transverse metallographic structure of oil pipes

1.4 洛氏硬度

參照GB/T 230.1-2018在失效油管段上取環(huán)形試樣,使用DigiRock HR1洛氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量方式如圖3所示。結(jié)果表明,失效管件的硬度值在16.1～18.8 HRC間,平均值為17.2 HRC,極差值為2.7,方差為0.9,材質(zhì)性能穩(wěn)定,說(shuō)明油管均質(zhì)性較好,符合ISO 15156-2020對(duì)N80鋼材的規(guī)定。

圖3 硬度試樣檢測(cè)位置Fig. 3 Hardness sample testing location

1.5 拉伸性能

在油管未失效區(qū)域選取拉伸試樣,使用MTS810拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知, 失效管件的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后延伸率均符合ISO 11960-2020中關(guān)于N80鋼級(jí)管材力學(xué)性能的規(guī)定。

表2 失效管件拉伸性能檢測(cè)結(jié)果Table 2 Tensile performance test results of failed pipe fittings

1.6 腐蝕坑能譜及微觀形貌

使用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡在圖1a中A點(diǎn)取少量腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察和微區(qū)成分分析,其結(jié)果分別見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 N80油管腐蝕垢清洗前后的SEM形貌Fig. 4 SEM images of N80 oil pipe corrosion scale before and after cleaning

圖5 N80油管腐蝕垢的EDS譜Fig. 5 EDS image of N80 oil pipe and N80 steel corrosion scale

從圖4a～4c可以看出,N80油管表層腐蝕產(chǎn)物厚實(shí),均勻覆蓋在金屬表面,布滿龜裂紋,有團(tuán)簇產(chǎn)狀物附著在腐蝕產(chǎn)物表面。從圖4c高倍形貌可以明顯看到腐蝕產(chǎn)物膜下有細(xì)菌繁盛生長(zhǎng)。清洗試樣后,試樣表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕行為(圖4d,4e)。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜(圖5)分析結(jié)果可以確定,腐蝕產(chǎn)物主要含F(xiàn)e、C、O、S、Cl、Ca等元素。由于該井產(chǎn)出氣體并不含H2S,初步判斷細(xì)菌為SRB。

對(duì)腐蝕坑腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行元素線掃,測(cè)試方向?yàn)榛w向腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕坑截形貌及腐蝕產(chǎn)物元素組成結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 N80油管腐蝕坑截面形貌及線掃結(jié)果Fig. 6 Cross section morphology and its line scanning results of N80 steel oil pipe corrosion pits

從圖6a可以看出,N80油管腐蝕明顯,腐蝕膜較厚,最大厚度值為367.1～375.2 μm。從圖6b可以看出腐蝕產(chǎn)物元素主要包括Fe、C、O、Cl以及少量的Ca和S元素等, Cl在740 μm和850 μm時(shí)發(fā)生了2次明顯的躍增。

使用XRD衍射儀(LabX XRD-6100)對(duì)N80油管進(jìn)行截面分析。圖7為N80油管腐蝕垢的XRD譜。從圖7可知,N80油管表面腐蝕產(chǎn)物中主要檢測(cè)到FeCO3、CaCO3和FeS的衍射峰。FeS和CaSO4與EDS分析中檢測(cè)到較高的S元素相對(duì)應(yīng)。

圖7 N80油管的XRD測(cè)試結(jié)果Fig. 7 XRD test results of N80 oil pipe

使用X射線光電子能譜(ESCALAB 250)對(duì)N80油管進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析,其結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可知,Fe2p擬合峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是710.48 eV和723.98 eV,Fe的主要腐蝕產(chǎn)物按含量由大到小排序?yàn)镕eS(50.69%)、FeCO3(49.31%)。S2p擬合峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是162.58 eV和167.00 eV,S元素主要以FeS(62.01%)和CaSO4(37.99%)形式存在。因此N80油管表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分是FeS和FeCO3,以及少量的CaSO4。

圖8 N80油管的XPS測(cè)試結(jié)果Fig. 8 XPS test results of N80 oil pipe

2 油管腐蝕穿孔原因分析

由宏觀分析可知,油管以內(nèi)腐蝕為主,腐蝕形式主要是局部腐蝕[13-15],由內(nèi)向外腐蝕導(dǎo)致的腐蝕穿孔。油管腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3、FeS、CaCO3和CaSO4。FeCO3是CO2的主要腐蝕產(chǎn)物,FeS是細(xì)菌腐蝕的代表產(chǎn)物[16,17]。

2.1 CO2腐蝕

根據(jù)該井實(shí)際工況可知,該井含有CO2,且通過(guò)EDS分析結(jié)果可知,腐蝕產(chǎn)物中存在7.64%～9.36%的C元素,表明腐蝕過(guò)程有CO2參與。CO2在溶液中以CO32-形式存在,見(jiàn)式(1)～(3):

CO2+H2O→H2CO3

(1)

H2CO3→H++HCO3-

(2)

HCO3-→H++CO3-

(3)

CO32-與水解形成的H+反應(yīng),參與到N80油管的腐蝕反應(yīng)過(guò)程,主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3,形成過(guò)程如下:

CO32-+Fe2+→FeCO3

(4)

2.2 SRB腐蝕

EDS表明腐蝕產(chǎn)物中含有S元素,XRD和XPS表明腐蝕產(chǎn)物中含有鐵的硫化物(FeS),是H2S和SRB的腐蝕產(chǎn)物。而該井實(shí)際生產(chǎn)氣體中并不含H2S,且油管內(nèi)并不含氧,具備SRB生存繁殖的條件。結(jié)合SEM形貌中腐蝕產(chǎn)物下的細(xì)菌形貌,可判定該細(xì)菌為SRB細(xì)菌。

前期,砂粒滯留在油管表面,細(xì)菌分泌的黏液將垢、腐蝕產(chǎn)物等黏在腐蝕坑表面形成黏泥,黏泥為SRB提供了良好的滋生條件。SRB將介質(zhì)環(huán)境中的SO42-轉(zhuǎn)變成為S2-,與Fe2+結(jié)合生成FeS。同時(shí),SRB的腐蝕產(chǎn)物FeS附著于內(nèi)壁形成適于SRB生長(zhǎng)的封閉區(qū)。

FeS形成過(guò)程如下:

4Fe→4Fe2++8e(陽(yáng)極過(guò)程)

(5)

8H2O→8H++8OH-(水電離)

(6)

8H++8e→8H(陰極過(guò)程)

(7)

SO42-+8H→S2-+4H2O(細(xì)菌腐蝕的陰極去極化)

(8)

Fe2++S2-→FeS(腐蝕產(chǎn)物)

(9)

2.3 Cl-加速腐蝕

腐蝕產(chǎn)物膜中存在的大量S2-和Cl-產(chǎn)生協(xié)同作用,促使腐蝕產(chǎn)物膜成為疏松多孔的粉末狀膜層結(jié)垢,表現(xiàn)為油管壁表面的垢層疏松多孔,為孔內(nèi)外水、氧氣和腐蝕性介質(zhì)的相互擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸提供了通道,如圖9所示。介質(zhì)中的Cl-在表面富集引起點(diǎn)蝕,破壞腐蝕膜,表現(xiàn)為圖6b中的第1次躍增(850 μm處),隨后滲透到垢下閉塞區(qū),表現(xiàn)為圖6b中的第2次躍增(740 μm處),產(chǎn)生酸化自催化效應(yīng),進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕的發(fā)展直至穿孔[18,19]。

圖9 N80油管腐蝕機(jī)理示意Fig. 9 Schematic diagram of N80 oil pipe corrosion mechanism

3 結(jié) 論

(1)腐蝕穿孔管道化學(xué)成分、金相組織、硬度、拉伸性能均符合ISO 11960-2011要求。

(2)該井的腐蝕穿孔原因是管道內(nèi)壁細(xì)菌附著造成的局部腐蝕,鑒于該井存在細(xì)菌,建議采用抗菌鋼材,使油管具備廣譜、持久的抗菌功能,增強(qiáng)管材的抗菌、殺菌免疫力。

(3)頁(yè)巖氣井生產(chǎn)過(guò)程中,應(yīng)根據(jù)可能存在的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境,采取適宜的腐蝕防控措施,以延長(zhǎng)井筒的服役壽命。