王敬宇，高陽陽，何昌毓，徐寧

（1.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心 硫（鐵）鋁酸鹽水泥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

0 引言

氣候變暖是人類共同面臨的重大生存問題。我國碳排放集中在三個(gè)行業(yè)，即電力生產(chǎn)和供應(yīng)（44%）、黑色金屬冶煉（18%）和水泥生產(chǎn)（14%）。熟料產(chǎn)量是影響水泥行業(yè)碳排放的最大因素，預(yù)計(jì)水泥熟料產(chǎn)量在“十四五”期間達(dá)到消費(fèi)和產(chǎn)量峰值，年產(chǎn)量預(yù)計(jì)14億～16億噸。目前，水泥仍以硅酸鹽水泥為主要品種，硅酸鹽水泥難以滿足提升水泥產(chǎn)量的同時(shí)減少水泥碳排放的要求。因此，開發(fā)熟料含量低并滿足使用需求的水泥成為提升水泥產(chǎn)量且減少碳排放的選擇。

明礬石是一種含水鉀鋁硫酸鹽類礦物，較常見的為鉀鈉明礬石[1]。我國擁有豐富的原生及伴生明礬石資源，居世界第三。浙江平陰明礬石礦是世界最大的明礬石礦[2-3]。明礬石作為水泥摻加礦物已有相當(dāng)長時(shí)間。明礬石曾作為膨脹劑被大量用于水泥混凝土中[4-6]。通過用明礬石替代20%的水泥，新膠凝材料的初終凝時(shí)間無明顯變化，但28d強(qiáng)度有提升。明礬石水泥強(qiáng)度增加的主要原因?yàn)樯闪蒜}礬石[7-8]。但是關(guān)于更多明礬石作為非膨脹成分用于水泥的報(bào)道較少。

沸石粉應(yīng)用于混凝土已有很多先例，并取得了良好效果。沸石中含有大量的Al2O3,SiO2，因此有火山灰性。沸石可提高試塊強(qiáng)度，并對耐久性有很好的改善作用，但是對流動(dòng)性有一定影響。0.6%～1.0%摻量改性沸石添加劑（PWC）對混凝土強(qiáng)度有顯著提高[9]，15%摻量天然沸石對改善混凝土的水侵蝕、氯離子侵蝕、腐蝕速率及干燥收縮有良好效果[10-12]。沸石可提高混凝土的封閉空隙率，改善孔隙結(jié)構(gòu)，還能提高混凝土的抗凍性，添加10%天然沸石可使混凝土的抗凍融性能提高3.3倍[13]，此外，由于沸石的結(jié)構(gòu)特征，摻入沸石后混凝土對一些氣體表現(xiàn)出良好的可吸附性[14]。綜上，沸石與水泥混凝土有良好的相容性，具備作為低碳膠凝材料的潛質(zhì)。

本文以水泥、明礬石、沸石三元體系為研究對象，通過對明礬石-石膏比例、水泥-明礬石-沸石三元體系比例及相應(yīng)微觀性能研究，獲得水泥-明礬石-沸石三元體系的最佳配比，同時(shí)借助XRD、TG-DSC分析闡明水泥-明礬石-沸石三元體系的水化機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

基準(zhǔn)水泥。礦物XRD圖譜見圖1。細(xì)度D50為8.69μm，D90為29.82μm。

圖1 基準(zhǔn)水泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of reference cement

明礬石：產(chǎn)地浙江。礦物XRD圖譜見圖2。細(xì)度D50為2.27μm，D90為7.34μm。

圖2 明礬石XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of alunite

硬石膏：天津豹鳴。礦物XRD圖譜見圖3。細(xì)度D50為3.90μm，D90為24.01μm。

圖3 硬石膏XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of anhydrite

細(xì)沸石：產(chǎn)地金華。礦物XRD圖譜見圖4。細(xì)度D50為2.62μm，D90為13.35μm。

圖4 沸石XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of zeolite

1.2 試驗(yàn)方法

1）砂漿流動(dòng)性測試按GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》進(jìn)行。

2）砂漿強(qiáng)度測試按GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

3）凈漿X射線衍射分析。將不同齡期終止水化凈漿碎塊置于無水乙醇中，用瑪瑙研缽研磨至無顆粒感。采用島津XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。銅靶，石墨單色器，管壓40kV，電流100mA，掃描速率4(°)/min。

4）熱重分析。采用美國TA Instruments Q600同步熱分析儀對試樣進(jìn)行TG-DSC分析。溫度范圍30～1000℃，升溫速率10℃/min，環(huán)境氣體為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 明礬石最佳石膏配比

明礬石的主要成分為KAl3(SO4)2(OH)6。石膏可與明礬石反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石，因此在試驗(yàn)配比中加入適量石膏可提高明礬石-石膏在水泥中的效果。為探究水泥-明礬石-石膏體系中明礬石與石膏的最佳比例，設(shè)計(jì)表1的試驗(yàn)進(jìn)行分析。

表1 明礬石-石膏不同比例下力學(xué)性能試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Experimental design of mechanical properties with different ratios of alunite to gypsum

圖5、圖6為鈣礬石：石膏不同比例摻量下水泥砂漿抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度。當(dāng)明礬石與石膏比例大于2時(shí)，抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度隨著齡期呈增長趨勢。當(dāng)兩者比例小于2時(shí)，抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)下降，比例為1/2時(shí)，7d后強(qiáng)度基本無變化，1年齡期時(shí)相較180d顯著降低，隨著比例繼續(xù)縮小，早期強(qiáng)度顯著降低，后期已無強(qiáng)度。綜上，明礬石與石膏存在最佳摻量，最佳摻量為2:1，此摻量下，既不會(huì)顯著影響試塊強(qiáng)度，又能達(dá)到盡可能大的替代水泥的目的。

圖5 抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strength

圖6 抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength

2.2 水泥-明礬石（石膏）-沸石三元體系強(qiáng)度研究

以明礬石：石膏=2:1為基礎(chǔ)，探究水泥-明礬石（石膏）-沸石三元體系的最佳配比。試驗(yàn)方案如表2所示。

表2 水泥-明礬石（石膏）-沸石三元體系配比Tab.2 Proportions of cement-alunite(gypsum)-zeolite system

圖7、圖8為明礬石（石膏）-沸石不同比例摻量下3d、7d、28d的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度。由圖7、圖8可以知道，不同比例明礬石（石膏）-沸石對抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響不同。隨著沸石摻量增加，砂漿的3d、7d、28d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度先上升，當(dāng)沸石摻量為30%時(shí)，3d、7d、28d抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降，當(dāng)沸石摻量為35%時(shí)，28d抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度又上升。從28d強(qiáng)度來看，摻25%沸石的試樣抗折強(qiáng)度達(dá)到8.85MPa，與空白樣僅僅相差了0.09MPa，抗壓強(qiáng)度為47.03MPa，相較空白樣降低了12.97%，摻35%沸石的試樣抗折強(qiáng)度為8.33MPa，相較空白樣下降了0.31MPa，抗壓強(qiáng)度為47.61MPa，相較空白樣下降了11.90%。結(jié)果表明，在混合材總摻量為40%的條件下，沸石摻量為25%及35%效果相近。綜合3d、7d考慮，明礬石：石膏：沸石=10:5:25為最佳摻量。

圖7 抗折強(qiáng)度Fig.7 Flexural strength

圖8 抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength

2.3 不同沸石摻量的試樣流動(dòng)度

圖9為不同明礬石（石膏）-沸石比例下砂漿流動(dòng)度。隨著沸石摻量增加，砂漿流動(dòng)度逐漸下降，流動(dòng)度與摻量大致為線性關(guān)系。當(dāng)沸石摻量為35%時(shí)，砂漿流動(dòng)度為135mm，實(shí)際已無流動(dòng)性。因此，結(jié)合力學(xué)性能及流動(dòng)性，明礬石：石膏：沸石=10:5:25為最佳摻量。

圖9 不同沸石摻量的試樣流動(dòng)度Fig.9 Sample fluidity with different proportions of zeolite

2.4 不同沸石摻量試樣的XRD

圖10為不同沸石摻量試樣的XRD。明礬石與沸石不會(huì)對水化產(chǎn)物產(chǎn)生影響。由圖10可知，水化產(chǎn)物主要仍為鈣礬石。從XRD峰值高度來看，3d時(shí)主要水化產(chǎn)物為鈣礬石，Ca(OH)2未明顯觀察到。沸石不同摻量生成的鈣礬石相差不多，說明3d時(shí)沸石摻量不會(huì)顯著影響水泥水化反應(yīng)。28d時(shí)高沸石摻量的水化產(chǎn)物XRD高度高于低沸石摻量試樣，說明此時(shí)高摻量沸石試樣的水化產(chǎn)物明顯多于低沸石摻量試樣，這是因?yàn)榉惺姆磻?yīng)活性高于明礬石，高沸石摻量試樣的水化反應(yīng)速率比低沸石摻量的試樣高，水化產(chǎn)物也較多。

圖10 不同齡期不同明礬石（石膏）-沸石比例的XRD圖譜Fig.10 XRD of different ages with different ratios of alunite (gypsum) to zeolite

2.5 不同沸石摻量試樣的TG-DSC

圖11為不同沸石摻量試樣的TG-DSC。由圖11可知，主要水化產(chǎn)物為鈣礬石與氫氧化鈣，沸石摻量對反應(yīng)生成物無差別，這與XRD結(jié)果一致。28d低摻量沸石試樣的鈣礬石及氫氧化鈣生成量與高沸石試樣相當(dāng)，說明28d沸石摻量對水化產(chǎn)物的數(shù)量影響不大。

圖11 不同齡期不同明礬石（石膏）-沸石比例的TG-DSCFig.11 TG-DSC of different ages with different ratios of alunite (gypsum) to zeolite

3 結(jié)論

1）明礬石與石膏存在最佳摻量。石膏摻量過高會(huì)導(dǎo)致試塊膨脹破壞，當(dāng)明礬石：石膏=2:1時(shí)，既不會(huì)顯著影響試塊強(qiáng)度，又能達(dá)到盡可能大的替代水泥的目的。

2）在替代40%水泥的條件下，明礬石（石膏）與沸石存在最佳比例，最佳比例為10(5):25。此比例下，對初始流動(dòng)性影響較小，28d齡期抗壓強(qiáng)度為47.03MPa，相較空白樣降低12.97%。

3）摻入不同比例沸石不會(huì)改變水化產(chǎn)物。28d時(shí)25%沸石試塊的水化產(chǎn)物與35%時(shí)相當(dāng)，但高于3d水化產(chǎn)物數(shù)量，說明28d時(shí)沸石摻量對水化產(chǎn)物影響不大。這與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律相互印證。