耿志挺

（清華大學先進材料國家級實驗教學示范中心，北京 100084）

0 引 言

氫氣的應(yīng)用非常廣泛，在石油化工、冶金等領(lǐng)域都是非常重要的工業(yè)氣體，由于它是無色無味的，很難直接發(fā)現(xiàn)泄露情況，但它卻易燃易爆，當其在空氣中的體積分數(shù)為4% ～75%時，遇明火、電流等極易爆炸［1］，因此氫氣濃度的監(jiān)測和相關(guān)的應(yīng)急措施是非常必要的。

氣敏材料是氣體傳感器的關(guān)鍵部分，要實現(xiàn)對氫氣濃度的監(jiān)測必須選擇合適的氫敏感材料。金屬鈀具有較強的吸氫能力、機械性能和熱穩(wěn)定性能好，對氫氣有較高的選擇性。但是經(jīng)過多次吸氫放氫循環(huán)后，鈀會發(fā)生氫脆，發(fā)生α 到β 相的轉(zhuǎn)變，導致薄膜脫落或者開裂［2］，而在鈀中加入一定比例的銀可以增大晶格常數(shù)，避免β 相的生成，從而減小發(fā)生氫脆現(xiàn)象的概率，改善薄膜的脆性，延長膜的使用壽命，還能夠提高氫的擴散速率。磁控濺射是一種有效的制備金屬薄膜的方法，且利用掩膜版可以控制薄膜形成細薄的電阻條。通過改變磁控濺射時的濺射功率和時間，可以控制薄膜厚度和質(zhì)量［3］。

結(jié)合本課題組近年來有關(guān)氫氣傳感器的大量研究工作，本文以鈀-銀合金氫氣傳感器為例，設(shè)計出鈀合金薄膜氫敏感元件的制備與性能表征綜合研究型實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料及儀器

試劑和材料：無水乙醇、陶瓷基片、鈀-銀合金靶材、氣瓶（5%H2和95%N2混合氣體）、三口燒瓶、減壓閥、流量計、氣體導管、木塞、導線等其他材料。

儀器：超聲清洗儀、磁控濺射沉積系統(tǒng)、臺階儀、四探針測試儀、X-射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡儀。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 磁控濺射法制備薄膜氫敏感元件

實驗中采用中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司生產(chǎn)的JGP-450B型磁控濺射沉積系統(tǒng)鍍膜，通過直流磁控濺射技術(shù)在帶電極氧化鋁陶瓷基板上沉積獲得鈀-銀合金薄膜樣品。靶材是鈀-銀合金質(zhì)量分數(shù)比為7∶3。實驗本底真空度為0.5 MPa，工作真空度為0.5 Pa，氬氣流量15 ～20 L／min，濺射功率80 W，基底溫度400 ℃，使用不同的濺射時間（45、55、65、75 s），得到4個鈀-銀合金薄膜氫敏感元件，如圖1 所示。

圖1 4個鈀-銀合金折線型薄膜氫敏感元件

1.2.2 氫氣傳感器性能測試

制備得到氫敏感元件后，將其放入氫氣傳感性能測試裝置中（見圖2）。該裝置為三口燒瓶，一口接氫氣傳感元件，另外兩口為氫氣氣路，實驗中用5%H2和95%N2進行測試。通過元件接觸氫氣環(huán)境和離開氫氣環(huán)境的循環(huán)探測其傳感能力。

圖2 氫氣傳感性能測試裝置示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 濺射時間與阻值及膜厚的關(guān)系

通過德國布魯克Dektak XT表面探針式掃描臺階儀測量鈀-銀合金膜在氧化鋁陶瓷基底上的厚度，用SX-1934 型數(shù)字式四探針測試儀測量薄膜電阻值，測量的結(jié)果如表1 所示。此項實驗要求學生了解不同的濺射時間對薄膜厚度和電阻的影響。

表1 濺射時間對薄膜厚度及電阻值的影響

由表1 可以看出，隨著濺射時間的增加，鈀-銀合金薄膜的電阻值減小，而合金的薄膜厚度增大。說明濺射時間與鈀-銀合金薄膜厚度成正比，而薄膜電阻與膜厚成反比。薄膜樣品電阻值隨時間的增長而降低，這一現(xiàn)象可以用下式來解釋［4］：

式中：L為薄膜金屬折線長度，mm；S為薄膜金屬折線截面積，mm2。

簡單的理解就是隨著濺射時間的增長，膜厚增加，截面積增加，電阻值隨之降低。從表1 還可得出結(jié)論，當鈀-銀合金的濺射時間調(diào)整45 ～75 s 時，鈀-銀合金薄膜電阻值均能達到5 kΩ 左右，鈀-銀合金薄膜在氧化鋁陶瓷基底上的厚度基本上能夠達到100 ～300 nm范圍內(nèi)的要求；圖3 是用德國布魯克Dektak XT 掃描臺階儀測試的鈀-銀合金的厚度測試結(jié)果，濺射的鈀-銀合金薄膜的測試厚度是250 nm左右。

圖3 Dektak XT掃描臺階儀測試的膜厚圖形（75 s）

2.2 薄膜形貌及結(jié)構(gòu)

采用JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試樣品的表面形貌。在其他濺射條件相同的情況下，不同濺射時間樣品的表面形貌照片如圖4 所示?？梢钥闯?，在沉積鈀-銀合金薄膜的過程中，不同濺射時間的薄膜樣品，其表面形貌和晶粒大小均有所不同，且隨著濺射時間的增加，鈀-銀合金薄膜樣品晶粒逐漸變小，且呈現(xiàn)較小晶粒隨機分布。學生通過對薄膜形貌的觀察，可以了解不同濺射時間對鈀-銀合金薄膜晶粒尺寸的影響，并對自己所做薄膜質(zhì)量的評價有了具體的判斷。

圖4 不同濺射時間下樣品的SEM照片

為了檢測薄膜相結(jié)構(gòu)，采用日本Rigaku D／MAX 2 500 V型多晶結(jié)構(gòu)XRD分析儀對陶瓷基底薄膜試樣進行物相分析，如圖5 所示。對照Pd／Ag 合金的標準PDF卡可知，圖譜中39.38°、45.74°、66.76°的衍射峰對應(yīng)于Pd／Ag合金。從圖中可以看出，隨著濺射功率的增加，各個衍射峰強度也顯著增加。造成這一現(xiàn)象的原因有以下兩個方面：①隨著濺時間的增加，Pd／Ag合金薄膜的結(jié)晶程度增加，更多的晶面滿足布拉格衍射條件，導致衍射強度增加［5-6］。②隨著濺射時間的延長，Pd／Ag合金薄膜的厚度增加，參與布拉格衍射的晶面?zhèn)€數(shù)增加，從而導致其衍射峰的強度增加［7］。

圖5 Pd／Ag 薄膜XRD衍射圖

2.3 濺射時間對鈀-銀合金薄膜傳感器性能的影響

在常溫（300 K）、常壓和相同的實驗條件下，分別將4 個鈀-銀合薄膜氫敏感元件放入氫濃度測試裝置中，通入5%H2／95%N2標準氣體，通氣時間固定，以空氣作為脫氫氣體，對厚度不同的鈀-銀合金膜的響應(yīng)幅值和響應(yīng)時間進行對比，驗證鈀-銀合金氫氣傳感器薄膜的最佳濺射時間范圍。實驗過程通過測試軟件實時記錄氫氣傳感器輸出的實驗結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同濺射時間鈀-銀合金膜響應(yīng)曲線

圖7 不同濺射時長下氫敏感元件的平均響應(yīng)和恢復(fù)時間

通入氫氣將電阻變化達到最大響應(yīng)幅值90%所需要的時間定義為氫氣傳感器的響應(yīng)時間，傳感器從最大響應(yīng)幅值的90%下降到10%的所需要的時間定義為氫氣傳感器的恢復(fù)時間［8-9］。由圖可見：濺射時間為55 和75 s的樣品，其響應(yīng)速度較快，氫氣傳感器性能比較穩(wěn)定、重復(fù)性好，比較適合作為氫氣傳感器的反應(yīng)膜。

通過此項實驗，學生能了解不同膜厚氫敏感元件的吸氫性能，從而制定出最佳濺射工藝而獲得質(zhì)量可靠的鈀-銀合金薄膜傳感器。

3 實驗安排與內(nèi)容拓展

3.1 實驗安排

本研究型實驗以小組（1 或2 人）方式進行，設(shè)計學時為8 周16 學時。整個實驗分為課題調(diào)研、課堂實驗和課題答辯3 個階段，分層次培養(yǎng)學生綜合運用所學知識及進行科學研究的能力。在實驗室提供的實驗條件基礎(chǔ)上，通過教師的指導，由學生自行設(shè)計實驗方案和計劃，合作完成實驗內(nèi)容，并寫出實驗報告和總結(jié)。

3.2 內(nèi)容拓展

基于鈀-銀合金薄膜傳感器的理論研究對于其實際應(yīng)用有非常重要的意義，隨著研究內(nèi)容的不斷深入，本實驗還可從以下幾個方面進行拓展：

（1）研究溫度對氫氣傳感器性能的影響，選擇合適的工作溫度，保證傳感器的測試精度及穩(wěn)定性［10］。

（2）目前有關(guān)鈀-銀合金薄膜的中毒機理研究還比較少，需要對氫敏感材料進行雜質(zhì)氣體（如CO、CO2、CH4）混合交叉實驗，進一步探究有毒有害氣體對氫氣傳感器的影響［11-12］。

4 結(jié) 語

本研究型實驗將科研成果引入教學，實驗中學生自行設(shè)計實驗方案和計劃，合作完成實驗內(nèi)容，制備出了吸氫性能較好的鈀-銀合金薄膜氫敏感元件，極大地激發(fā)了學生的科研興趣。實驗項目涵蓋了氫敏感元件的制備、結(jié)構(gòu)形貌表征、吸氫性能測試、多種大型儀器的使用，這不僅讓學生了解了科學研究工作的全過程，還鍛煉了學生的綜合實驗技能，同時加深了對基礎(chǔ)理論知識的理解［13-14］。同時，本研究型實驗教學方法的探索，不僅有助于促進實驗教學的創(chuàng)新，提高實驗教學的效果，還對深化“未央學院”微納材料探索實驗教學模式，或其他實驗課程的實驗教學環(huán)節(jié)建設(shè)有著積極的借鑒作用［15-16］。