摘 要：以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，正己烷和丁酮為混合溶劑，在可見光輻照下，進(jìn)行苯乙烯（St）和馬來酸酐（MA）的沉淀聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)探索。分別研究了溶劑的配比、引發(fā)劑的用量、單體濃度、反應(yīng)時(shí)間、單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。當(dāng)正己烷和丁酮的質(zhì)量比為1：1，St和MA的摩爾比為1：1，單體質(zhì)量濃度為17.5%，引發(fā)劑用量為2%，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率為88.3%。與目前教材中普遍使用以甲苯為溶劑的“苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚合”教學(xué)實(shí)驗(yàn)相比，該實(shí)驗(yàn)具有綠色低毒、節(jié)能環(huán)保、簡(jiǎn)單新穎、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：可見光；沉淀聚合；聚苯乙烯馬來酸酐；實(shí)驗(yàn)教學(xué)；創(chuàng)新

中圖分類號(hào)：G642.423? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2023）11-0092-04

在我國(guó)大力推動(dòng)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級(jí)的趨勢(shì)下，創(chuàng)新成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要?jiǎng)恿1]。因此，培養(yǎng)創(chuàng)新型人才，既是高等教育的核心任務(wù)，也是社會(huì)發(fā)展的客觀需要。實(shí)踐教學(xué)是人才培養(yǎng)中不可或缺的重要環(huán)節(jié)，是培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的關(guān)鍵步驟[2]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以修正理論，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培育創(chuàng)新能力和探索精神[3]。因此，實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新在培養(yǎng)創(chuàng)新型人才方面具有舉足輕重的作用。創(chuàng)新不能脫離基本的概念，必須和基礎(chǔ)、經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合起來，否則“夾生”的理解反而會(huì)妨礙學(xué)生的進(jìn)一步創(chuàng)新。

“高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)”是材料化學(xué)專業(yè)的一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)課，是進(jìn)行高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作訓(xùn)練的一門課程。通過實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練，學(xué)生能夠加深對(duì)高分子化學(xué)的基本原理和概念的理解，掌握高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本方法，訓(xùn)練科學(xué)研究方法和創(chuàng)新思維。聚苯乙烯馬來酸酐（SMA）是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的聚合物[4-6]；通過沉淀聚合制備SMA具有后處理工藝簡(jiǎn)單方便、溶劑可直接反復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[7]?！氨揭蚁┡c馬來酸酐的交替共聚合”是高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的經(jīng)典教學(xué)實(shí)驗(yàn)，但是按照教材的方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)幾乎得不到任何產(chǎn)物[8，9]，我院高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程指導(dǎo)老師在預(yù)實(shí)驗(yàn)中也多次失敗。因此，本課題組在教師科研成果的基礎(chǔ)上[10-12]，以三明學(xué)院“培養(yǎng)適應(yīng)地方經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的創(chuàng)新性應(yīng)用型人才”的培養(yǎng)目標(biāo)為指導(dǎo)，深入開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革研究和實(shí)踐。將學(xué)科前沿?zé)狳c(diǎn)可見光應(yīng)用研究技術(shù)與經(jīng)典沉淀聚合方法相結(jié)合，以改進(jìn)學(xué)生教學(xué)實(shí)驗(yàn)為目的，嘗試以丁酮和正己烷為混合溶劑，在常溫條件下，以LED藍(lán)光為光源，進(jìn)行St與MA的沉淀聚合實(shí)驗(yàn)研究?？疾炝巳軇┡浔?，引發(fā)劑用量，反應(yīng)時(shí)間，單體濃度，單體配比對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。將實(shí)驗(yàn)研究及結(jié)果匯編成“可見光誘導(dǎo)苯乙烯與馬來酸酐的沉淀聚合”實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，作為材料化學(xué)專業(yè)的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容。通過兩屆材料化學(xué)專業(yè)學(xué)生的教學(xué)實(shí)踐活動(dòng)表明，該實(shí)驗(yàn)激發(fā)了學(xué)生對(duì)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣，加深了學(xué)生對(duì)沉淀聚合的理解，有助于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與過程

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器裝置

藥品：MA、St、正己烷、丁酮、AIBN、乙醇、丙酮等。以上試劑均為分析純。

儀器：分析天平（上海精科天美科學(xué)儀器有限公司FA220413），真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DZF-6050），循環(huán)水式多用真空泵（長(zhǎng)沙明杰儀器有限公司SHB-III），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司DF-101S），數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司KQ-300DB），高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠TGL-15B），商用藍(lán)光LED燈帶（深圳沛通光電公司5050裸板60燈）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MA的重結(jié)晶

準(zhǔn)備一個(gè)250mL的燒杯，加入150g氯仿，并投入磁子，放置在50℃水浴鍋中加熱，再加入50g MA，攪拌至固體溶解，過濾后提取濾液放在冰箱冷卻結(jié)晶，待析出晶體后，抽濾，收集濾渣在40℃真空下干燥，將干燥完的產(chǎn)品用封口袋收集，存放于冰箱冷藏室。

1.2.2 St的純化

用堿性氧化鋁柱除去St中的阻聚劑，收集純化后的St、充氮?dú)猓芊夂蠓湃氡淅洳貍溆谩?/p>

1.2.3 AIBN的精制

準(zhǔn)備一個(gè)150mL的燒杯，往其中加入100g甲醇，并投入磁子，放置在50℃水浴中加熱，再加入10gAIBN，攪拌至固體溶解，趁熱將其過濾，提取濾液放在冰箱冷卻結(jié)晶，待析出晶體后，抽濾，將濾渣在常溫下真空干燥過夜，得到產(chǎn)品后用封口袋收集，存放于冰箱冷藏室。

1.2.4 St與MA的沉淀聚合

將冷藏的MA、St、AIBN從冰箱取出，放至常溫后，依次稱量MA、St和AIBN，裝入放有磁子的10mL梨形瓶中，再加入正己烷和丁酮，用橡皮塞密封好梨形瓶，然后在冰水中依次進(jìn)行抽真空和充氮?dú)猓策M(jìn)行三次循環(huán)，最后將梨形瓶固定在磁力攪拌器上，開啟商用藍(lán)光LED燈帶制成的直徑10cm的燈圈和磁力攪拌器，常溫反應(yīng)一定時(shí)間后取部分樣品用于產(chǎn)率測(cè)試。

1.2.5 SMA產(chǎn)率測(cè)試

采用稱重法測(cè)定SMA的產(chǎn)率。用乙醇稀釋聚合產(chǎn)物，然后離心并靜置，傾去上層清液，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中在60℃下干燥20h。SMA產(chǎn)量根據(jù)干燥產(chǎn)品產(chǎn)量和產(chǎn)品理論產(chǎn)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑配比對(duì)St與MA沉淀聚合的影響

沉淀聚合是單體和引發(fā)劑溶于反應(yīng)溶劑，而聚合物不溶于溶劑的反應(yīng)[13]。SMA沉淀聚合常用的溶劑為甲苯[14]，而甲苯屬于3類致癌物質(zhì)。因此，在本實(shí)驗(yàn)中探索將甲苯換成丁酮和正己烷的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。按照上述的實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)整溶劑的比例，考察不同溶劑配比對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和表1所示。丁酮為單體MA的良溶劑，正己烷是MA的不良溶劑，因此當(dāng)溶劑只有丁酮時(shí)，得到的是透明聚合物溶液，單體轉(zhuǎn)化率僅為6.2%。當(dāng)丁酮和正己烷的質(zhì)量比為8：2時(shí)，得到乳白色的聚合物溶液，轉(zhuǎn)化率增加到45.2%。當(dāng)丁酮和正己烷的質(zhì)量比為6：4時(shí)，有白色沉淀產(chǎn)生，轉(zhuǎn)化率為68.3%。當(dāng)丁酮和正己烷的質(zhì)量比為5：5時(shí)，得到的是顆粒狀沉淀，轉(zhuǎn)化率為83.5%，易于收集聚合物。當(dāng)正己烷用量進(jìn)一步加大到60%時(shí)，得到的是塊狀沉淀，粘附在瓶壁上，不容易后處理，而轉(zhuǎn)化率也沒有提高。而當(dāng)正己烷的量加大到80%和100%時(shí)，單體MA不溶解，為針狀結(jié)晶。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，溶劑的用量以正己烷和丁酮按照質(zhì)量比1：1進(jìn)行。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)St與MA沉淀聚合的影響

引發(fā)劑用量的大小在聚合反應(yīng)中扮演了至關(guān)重要的角色，在反應(yīng)時(shí)間、單體配比和其他反應(yīng)條件不發(fā)生變化的時(shí)候，自由基產(chǎn)生的數(shù)量多少與引發(fā)劑用量有關(guān)。按照上述實(shí)驗(yàn)方法，在反應(yīng)時(shí)間為90min，n（St）：n（MA）=1：1時(shí)，單體濃度為15%，調(diào)整引發(fā)劑的用量的大小，即AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以單體總質(zhì)量計(jì)算）分別為0%、0.1%、0.3%、0.7%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，考察引發(fā)劑用量對(duì)SMA產(chǎn)率的影響，從而確定適宜的引發(fā)劑用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，當(dāng)其他聚合條件不變時(shí)，引發(fā)劑濃度增大，產(chǎn)物產(chǎn)率也逐漸增加。這是因?yàn)锳IBN濃度越高，相同時(shí)間內(nèi)光照產(chǎn)生自由基的數(shù)量越多，SMA的產(chǎn)率越高。添加0.1%的AIBN，SMA的產(chǎn)率為36.9%，增加至2%，SMA的產(chǎn)率為81.2%，繼續(xù)增加AIBN的用量，SMA的產(chǎn)率增加不明顯。綜合考慮，引發(fā)劑用量以2%為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)St與MA沉淀聚合的影響

在丁酮和正己烷的質(zhì)量比為1：1，在n（St）：n（MA）=1：1，單體濃度15%，引發(fā)劑用量為2%的條件下，只改變聚合時(shí)間，即反應(yīng)時(shí)間分別為20min、40min、60min、80min、100min、120min、180min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)SMA產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出反應(yīng)從開始到100min時(shí)聚合物的產(chǎn)率迅速上升，SMA產(chǎn)率達(dá)到80.5%。反應(yīng)120min后，SMA產(chǎn)率為83.7%，再接著延長(zhǎng)至180min，雖然產(chǎn)率有所增高，但所用時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率增長(zhǎng)不是很明顯。由于自由基聚合的特點(diǎn)是一旦聚合反應(yīng)開始，短時(shí)間內(nèi)就可以生成大量的產(chǎn)物，后期引發(fā)劑濃度和單體濃度顯著降低，反應(yīng)速率變慢。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為120min進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4 單體濃度對(duì)St與MA沉淀聚合的影響

在n（St）：n（MA）=1：1，引發(fā)劑用量為2%，反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下只改變單體濃度，即單體質(zhì)量濃度依次為5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%、25%，考察單體濃度對(duì)SMA產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖4可以看出，單體濃度為5%和7.5%時(shí)，仍然能很好地反應(yīng)，這和以甲苯為溶劑的熱聚合現(xiàn)象不一致[9]。隨著單體濃度的增大，體系粘度逐漸增加，當(dāng)單體濃度達(dá)到20%時(shí)，反應(yīng)體系成為果凍狀，難以處理。此外，從圖5可以看出，單體的濃度在5%-17.5%之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度的增加而增加，而當(dāng)單體濃度超過17.5%時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而下降，這是因?yàn)楫?dāng)體系流動(dòng)性好時(shí)，提高單體濃度增加單體和自由基的碰撞幾率，因此轉(zhuǎn)化率增加；而當(dāng)反應(yīng)體系不能流動(dòng)時(shí)，單體和自由基的碰撞幾率反而降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。綜合以上兩個(gè)方面，單體的濃度以17.5%較好。

2.5 單體配比對(duì)St與MA沉淀聚合的影響

在引發(fā)劑用量為2%，反應(yīng)時(shí)間為120min，單體濃度為15%，只改變單體配比，即St與MA摩爾比分別為2：8、4：6、5：5、6：4、8：2，考察單體配比對(duì)SMA產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中數(shù)據(jù)可知，在St與MA配比為5：5時(shí)SMA產(chǎn)率達(dá)到最大值，St與MA的配比低于或者高于1：1時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率有明顯下降，且MA含量增高產(chǎn)率降低更加明顯。這主要是MA和St共聚時(shí)，極易形成交替共聚物，且聚合速率遠(yuǎn)快于單體均聚。關(guān)于其機(jī)理，主要有“過渡態(tài)的極性效應(yīng)”和“電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論”[15，16]。因此，單體的配比以1：1為聚合最佳條件。

2.6 優(yōu)化條件下可見光誘導(dǎo)的St與MA沉淀聚合實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以下述條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，丁酮和正己烷的質(zhì)量比為1：1，引發(fā)劑AIBN占單體的質(zhì)量比為2%，單體的質(zhì)量濃度為17.5%，St和MA的摩爾比為1：1，反應(yīng)時(shí)間為120min。實(shí)驗(yàn)所得SMA以顆粒形式分散在溶液中，單體轉(zhuǎn)化率為88.3%。

3 結(jié)論

在《高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材經(jīng)典實(shí)驗(yàn)“苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚合”的基礎(chǔ)上，將教師科研成果與本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，在常溫條件下，以商用LED藍(lán)光燈帶為可見光光源，正己烷和丁酮為混合溶劑，進(jìn)行了St與MA的沉淀聚合實(shí)驗(yàn)研究。在優(yōu)化的聚合條件下，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.3%。與以甲苯為溶劑的熱聚合沉淀實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)驗(yàn)具有重復(fù)性好，操作方便，環(huán)境友好，趣味性強(qiáng)，創(chuàng)新性好等特點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)不僅拓展了學(xué)生的學(xué)術(shù)視野，還培養(yǎng)了學(xué)生創(chuàng)新思維，提高了學(xué)生的實(shí)踐動(dòng)手能力，引導(dǎo)學(xué)生走向廣闊的“想象”和自主探究的空間。

總的來說，將“可見光誘導(dǎo)苯乙烯與馬來酸酐的沉淀聚合”實(shí)驗(yàn)引入我校材料化學(xué)專業(yè)的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，是高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一種創(chuàng)新探索，取得了良好的教學(xué)效果，受到了學(xué)生的好評(píng)，具有輻射推廣價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

〔1〕李翠，宋晨晨，戴震.高質(zhì)量發(fā)展背景下山西省高等教育與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)協(xié)同發(fā)展研究[J].教育理論與實(shí)踐，2023，43（09）：9-13.

〔2〕劉艷麗，陳建芳，黃先威，等.淺談實(shí)驗(yàn)教學(xué)在高分子材料與工程專業(yè)本科教學(xué)中的地位[J].高分子通報(bào)，2015，28（11）：83-85.

〔3〕黃浩，周欣然，唐波，等.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的自主科研創(chuàng)新引導(dǎo)——以“水凝膠的制備與性能研究”為例[J].高分子通報(bào)，2018，31（04）：100-105.

〔4〕D？觟rr J M， Scheidelaar S， Koorengevel M C， et al. The styrene–maleic acid copolymer： a versatile tool in membrane research[J]. European Biophysics Journal， 2016， 45：3-21.

〔5〕Yao Y， Zhang X， Guo Z， et al. Preparation and application of recyclable polymer aerogels from styrene-maleic anhydride alternating copolymers[J]. Chemical Engineering Journal， 2023， 455： 140363.

〔6〕Pan Z， Li L， Wang L， et al. Tailoring Poly （Styrene-co-maleic anhydride） Networks for All-Polymer Dielectrics Exhibiting Ultrahigh Energy Density and Charge-Discharge Efficiency at Elevated Temperatures[J]. Advanced Materials， 2023， 35（01）： 1-8.

〔7〕Li G L， M？hwald H， Shchukin D G. Precipitation polymerization for fabrication of complex core–shell hybrid particles and hollow structures[J]. Chemical Society Reviews， 2013， 42（08）： 3628-3646.

〔8〕梁暉，盧江.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

〔9〕劉廷國(guó)，劉天寶，汪新，等.低相對(duì)分子質(zhì)量苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，33（02）：138-145.

〔10〕羅菊香，程德書，李明春，等.可見光誘導(dǎo)苯乙烯的常溫快速可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2018，39（04）：800-806.

〔11〕Luo J X， Cheng D S， Li M C， et al. RAFT Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride with Addition of Ascorbic Acid at Ambient Temperature[J]. Advances in Polymer Technology， 2020， 2020： 1-8.

〔12〕Cheng D S， Zhao L， Guan G X， et al. Synthesis of SMA by RAFT polymerization and its dispersion of TiO2 in aqueous solution[J]. RSC advances， 2023， 13（11）： 7366-7371.

〔13〕陳冬，馬育紅，趙長(zhǎng)穩(wěn)，等.自穩(wěn)定沉淀聚合原理、方法及應(yīng)用[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2020，50（07）：732-742.

〔14〕祝波，楊麗艷，任紅，等.苯乙烯-馬來酸酐交替共聚的合成研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，31（05）：18-20.

〔15〕Klumperman B. Mechanistic considerations on styrene-maleic anhydride copolymerization reactions[J]. Polymer Chemistry， 2010， 1（05）： 558-562.

〔16〕Bag S， Ghosh S， Paul S， et al. Styrene-Maleimide/Maleic Anhydride Alternating Copolymers： Recent Advances and Future Perspectives[J]. Macromolecular Rapid Communications， 2021， 42（23）： 1-26.