楊書淇， 劉方海， 陳 萍， 陳 雷，2*

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 合肥 230009；2. 合肥工業(yè)大學(xué)智能制造技術(shù)研究院， 安徽 合肥 230051）

1 引言

作為信息展現(xiàn)載體，顯示設(shè)備在生產(chǎn)生活中扮演著極其重要的角色，科學(xué)技術(shù)的不斷進步推動著顯示設(shè)備的迅速升級和發(fā)展，研發(fā)高質(zhì)量顯示器的重要性不言而喻［1］。顯示設(shè)備的發(fā)展經(jīng)歷了數(shù)個階段，從最初的陰極射線管顯示器（Cathode Ray Tube，CRT）逐步發(fā)展到液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD），再到近些年占據(jù)大量市場份額的有機發(fā)光二極管顯示器（Organic Light-Emitting Diodes，OLED），每一次的進步都代表著光電材料領(lǐng)域的新突破，可以說，顯示器的發(fā)展史同樣是材料的發(fā)展史［2］。歷經(jīng)數(shù)十年發(fā)展，LCD 和OLED均已實現(xiàn)規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用，但仍面臨以下難題亟待解決：LCD 顯示器存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、功耗高、對比度差、發(fā)光強度低等缺點［3］；OLED 顯示器以有機材料作為發(fā)光源，其發(fā)光壽命和發(fā)光穩(wěn)定性會受到環(huán)境較大的影響，且色域只能達到BT 2020 標(biāo)準(zhǔn)的70%左右［4］。而量子點發(fā)光二極管（Quantum Dot Light-Emitting Diodes，QLED）新型顯示技術(shù)可有效解決以上難題以更好地滿足市場對高質(zhì)量顯示器的需求。

量子點又被稱為納米晶，是由幾百到數(shù)萬個原子組成的一種納米材料，尺寸一般介于2～10 nm之間［5］。不同于塊體材料所具有的連續(xù)導(dǎo)帶和價帶，當(dāng)納米量子點的粒徑小于或接近于其激子波爾半徑時，電子波函數(shù)的運動將會受到限制從而產(chǎn)生量子限域效應(yīng)，該效應(yīng)導(dǎo)致原本連續(xù)的導(dǎo)帶和價帶能級分立同時伴隨著帶隙展寬，從而表現(xiàn)出與塊體材料不同的光電性質(zhì)［6］。通過控制反應(yīng)條件改變量子點尺寸可以獲得不同發(fā)射波長的量子點材料，量子點所具有的發(fā)光波長連續(xù)可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高和最大半峰全寬窄等諸多優(yōu)點，為QLED 器件在發(fā)光顯示領(lǐng)域奠定了重要基礎(chǔ)，并有望生產(chǎn)出前所未有的寬色域、高色準(zhǔn)、大面積的高質(zhì)量顯示器［7-9］。

電致發(fā)光量子點發(fā)光二極管（QLED）是一種以量子點作為直接發(fā)光源的光電器件，與LCD 和OLED 相比，其具有顯色精準(zhǔn)、色域面積廣、壽命長、光電轉(zhuǎn)換效率高、產(chǎn)熱量低及工作穩(wěn)定等一系列優(yōu)點［10-14］。通過提升發(fā)光層材料性能和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，以鎘基量子點材料制備的紅光、綠光和藍光QLED 器件可分別達到20.5%、22.9%和19.8%的外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE），同時具有超高的電致發(fā)光亮度，其中紅光、綠光和藍光QLED的發(fā)光亮度分別為13 300 cd/m2、52 500 cd/m2和10 100 cd/m2［15-17］。當(dāng)前性能最佳的藍光量子點材料主要為鎘基硫化物量子點和鉛基鈣鈦礦型量子點，如CdSeS、ZnCdS以及CsPbBr3、CsPbCl3等。盡管上述材料有著亮眼的藍光發(fā)射性能，但作為重金屬有毒元素，鎘和鉛的化學(xué)毒性勢必會對人類健康構(gòu)成威脅甚至引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。歐盟法規(guī)嚴(yán)格限制在消費級電子產(chǎn)品中使用重金屬有毒元素［18-22］。研發(fā)優(yōu)異發(fā)光性能且滿足環(huán)保要求的藍光量子點材料對促進QLED實現(xiàn)規(guī)?；逃闷鹬陵P(guān)重要的作用［23-26］。

經(jīng)過數(shù)十年發(fā)展，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種環(huán)境友好型藍光量子點材料，其中有代表性的當(dāng)屬ZnSe 和InP。這兩類量子點材料均可通過熱注入法制備，在滿足無鎘無鉛、環(huán)境友好的前提下，仍表現(xiàn)出優(yōu)異的藍光發(fā)射性能，被認(rèn)為是鎘、鉛基量子點最有希望的替代者［27-29］。本文針對這兩類藍光量子點材料的研究近況進行了綜述，并對藍光量子點材料及其QLED 電致發(fā)光器件未來的發(fā)展方向進行了展望。

2 無鎘無鉛型藍光量子點

盡管鎘基硫化物和鉛基鈣鈦礦型藍光量子點材料有著優(yōu)異的光電性能，但鎘和鉛作為重金屬有毒元素，在消費級顯示設(shè)備中的大量使用難免會對人體健康構(gòu)成威脅，甚至引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。實現(xiàn)無毒無污染的高質(zhì)量藍光發(fā)射并最終實現(xiàn)QLED 產(chǎn)業(yè)化是一項艱巨的挑戰(zhàn)。針對環(huán)保型藍光量子點材料的研究從未間斷，過去的數(shù)年間，涌現(xiàn)出一批有著優(yōu)良藍光發(fā)射性能的量子點材料，如Ⅱ-Ⅵ族材料ZnSe 和Ⅲ-Ⅴ族材料InP，這兩類材料在滿足無毒無污染的前提下，仍表現(xiàn)出較亮眼的藍光發(fā)射性能以及作為藍光QLED 器件發(fā)光層的潛力。

2.1 InP 量子點

InP 因具有較寬的可調(diào)發(fā)光波長范圍和低毒性而受到廣泛關(guān)注，理論上通過控制InP 量子點的尺寸便可使其發(fā)光峰在可見光范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)［30-31］?；贗nP 量子點制備的紅光和綠光QLED 器件具有優(yōu)異的光電性能。Won等人報道了一種InP/ZnSe/ZnS 雙殼層結(jié)構(gòu)紅光量子點器件，EQE 可達到21.4%，最大亮度超過100 000 cd/m2，在100 cd/m2的亮度下具有100萬小時的發(fā)光壽命［32］。然而InP材料的本征帶隙較窄（1.35 eV），其發(fā)光波長很難達到藍光范圍，除非將其粒徑限制在1～2 nm 內(nèi)。精準(zhǔn)控制InP 量子點的粒徑大小對熱注入合成法來說仍是一項挑戰(zhàn)，此外低毒性磷前驅(qū)體的種類較少、InP 材料不穩(wěn)定極易被氧化等原因也限制了單體InP 作為高性能藍光量子點材料的可行性。

合成高質(zhì)量藍光InP 量子點的路徑主要分為兩大方向：一是優(yōu)化InP 核的尺寸，隨著InP 尺寸的減小，其發(fā)光波長也逐漸藍移從而獲得藍光發(fā)射；二是對InP 量子點進行適當(dāng)?shù)臍影?，InP 核包覆ZnS 殼層不僅可以防止InP 核被氧化，提高其穩(wěn)定性，還能作為阻擋層抑制InP 核的長大，達到小尺寸藍光發(fā)射的目的，并降低非輻射熒光共振能量轉(zhuǎn)移的概率進而提高量子效率。

直接合成極小尺寸的InP 量子點較為困難，通過改變InP 的合成條件或向反應(yīng)溶劑中添加輔助配體可以達到抑制量子點生長的效果。Xie 等人通過調(diào)節(jié)pH 和交換表面配體，在較低溫度下制備出尺寸可控的水溶性InP/ZnS 量子點，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）可達到40%，最大半峰全寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）為90 nm［33］。2012 年Lim等人在130 ℃的反應(yīng)溫度下，利用反應(yīng)前驅(qū)體中剩余的乙酸來調(diào)控InP 量子點合成過程中的成核及生長過程，通過乙酸不停地“刻蝕”粒徑較大的量子點，使得InP 粒子尺寸始終保持在較小水平，隨后進行ZnS 殼層包覆，在保證藍光發(fā)射的同時還合成出尺寸均勻的量子點，最終制得發(fā)光波長峰值為475 nm 和FWHM 為39 nm 的InP/ZnS 核殼量子點［34］。

InP 上包覆的ZnS 能夠作為阻擋層抑制InP核的長大，達到小尺寸藍光發(fā)射目的［35］。Suh 等人研究了一種新穎的ZnS 包殼方式，如圖1（a～e）所示，即在InP 核形成之前預(yù)先在溶液中合成出少量“初始”ZnS殼，隨著P前驅(qū)體注入反應(yīng)溶液，In離子和P 離子開始反應(yīng)產(chǎn)生InP 核，此時ZnS 開始在新形成的InP 表面迅速形成殼層來抑制核的過度生長，得到了粒徑僅為1.8 nm 的InP核。隨后再繼續(xù)添加Zn 和S 的前驅(qū)體增加ZnS 殼層的厚度，制備的厚殼層InP/ZnS 量子點實現(xiàn)了峰值為483 nm的天藍色發(fā)光，并取得了52%的PLQY 及49 nm的FWHM。最終以此量子點為發(fā)光源構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnMgO/Al的QLED 器件，最大發(fā)光強度達到1 162 cd/m2，EQE 為1.4%［36］。Zhang 團隊使用低毒廉價的（DMA）3P 替代劇毒（TMS）3P，成功合成出發(fā)光波長峰值為468 nm 且FWHM 僅為47 nm 的純藍光InP/ZnS 量子點，PLQY 達到45%。為進一步去除表面殘余的硬脂酸鋅配體，繼續(xù)添加S 前驅(qū)體，最終生成厚ZnS 包覆的InP/ZnS/ZnS 雙殼層量子點，穩(wěn)定性增加的同時QLED 器件的EQE也得到大幅提高，達到1.7%，表明合適厚度的ZnS 包覆可以有效增強InP 的光電性能［37］。為進一步改善PLQY 并縮窄FWHM，Yang 小組采用兩步加熱法制備出了PLQY 高達96%，F(xiàn)WHM 僅為38 nm 的InP/ZnS/ZnS 量子點，如圖1（f～j）所示，其過程為：首先在低溫下制備出粒徑極小且尺寸分布均勻的InP 納米簇，較低的溫度能夠保證InP不會過度生長，隨后開始升溫并補充In和P前驅(qū)體使得InP 納米簇逐漸生長，長大后的InP 核仍然具有均勻的尺寸，這對FWHM 縮窄有著較大幫助，接著繼續(xù)升溫包覆ZnS殼層，最終制得的QLED 器件的電致發(fā)光峰位在472 nm處，F(xiàn)WHM為43 nm［38］。

圖1 （a） 藍色InPESC@ZnS 量子點合成過程示意圖；（b） InPESC@ZnS 的器件結(jié)構(gòu)示意圖；（c） 對應(yīng)的能帶圖；（d） 器件的電流密度-電壓-亮度曲線；（e） 工作電壓增加時QLED 的發(fā)光光譜［36］；（f） 藍色InP/ZnS/ZnS 量子點合成示意圖；（g） QLED 能帶圖；（h） InP/ZnS/ZnS QD 薄膜二次電子截止區(qū)和價帶邊緣區(qū)的UPS 譜；（i） 歸一化的PL 光譜和EL 光譜；（j） 電流密度和亮度隨驅(qū)動電壓變化特性［38］。Fig.1 （a） Schematic illustration of synthetic procedure of blue InPESC@ZnS QDs；（b） Schematic of the InPESC@ZnS device structure；（c） Corresponding energy band diagram；（d） Current density-voltage-luminance curves of the device；（e） EL spectra of a QLED at increasing operating voltages［36］；（f） Schematic illustration of the synthesis of blue InP/ZnS/ZnS QDs；（g） Energy-band diagram of the QLED；（h） UPS spectra of secondary-electron cut-off regions and valence band edge regions for InP/ZnS/ZnS QD films；（i） Normalized EL and PL spectra；（j） Current density and luminance versus driving voltage characteristics［38］.

利用鹵素離子或金屬離子也可以調(diào)控InP 的成核及生長速率，進而獲得尺寸理想的藍光InP量子點。Huang 等人通過引入銅離子來輔助合成小尺寸InP 量子點，如圖2（a）所示。銅離子與磷前驅(qū)體結(jié)合生成一種六方納米晶Cu3-xP，從而達到與In 離子競爭成核并抑制InP 生長的目的，最終得到了發(fā)光波長為425 nm 的InP/ZnS 量子點［39］。Shen 等人探究了InP 的發(fā)光波長與溶液中碘離子和銦離子比例之間的關(guān)系，碘離子來自于先前加入的碘化鋅前驅(qū)體，作為鹵素離子，碘與溶液中的胺結(jié)合形成鈍化劑吸附在InP 量子點表面，進而抑制InP 的過量生長，通過優(yōu)化合適的I/In 比例從而介導(dǎo)小尺寸InP 量子點的形成，并連續(xù)多次包覆ZnS 殼，得到了尺寸分布均勻、表面缺陷少且環(huán)境穩(wěn)定性較高的藍光InP/ZnS 量子點，F(xiàn)WHM 僅為44 nm，絕對PLQY 高達76%。以此量子點制作了具有倒置結(jié)構(gòu)的QLED器件，其中ITO作為陰極，CBP&MoO3復(fù)合材料作為空穴注入層和空穴傳輸層，該器件的電致發(fā)光峰在488 nm 處，F(xiàn)WHM 為45 nm，但最大電致發(fā)光強度僅有90 cd/m2［30］。

圖2 （a） Cu 輔助法制備藍色InP/ZnS 量子點示意圖［39］；（b） InP/ZnS/ZnS 量子點合成原理圖；（c） QLED 器件能帶圖；（d） 歸一化的PL 光譜和EL 光譜；（e）電流密度-電壓-亮度曲線；（f） 外量子效率-電流密度曲線［40］。Fig.2 （a） Schematic synthesis of blue-emitting InP/ZnS QDs with Cu-assisted process［39］；（b） Schematic illustration for the synthesis of InP/ZnS/ZnS quantum dots；（c） Energy band diagram of the quantum dot light-emitting diodes；（d） Normalized PL and EL spectra；（e） Current density-voltage-luminance curves；（f） EQE-Current density curves［40］.

Br 離子有著比I 離子更好的表面鈍化能力，能夠改善InP 的表面缺陷，但通常在反應(yīng)中途引入Br 離子會導(dǎo)致水、氧進入反應(yīng)體系中造成量子點PLQY 的急劇下降?；诖耍琙hang 團隊直接在反應(yīng)初期引入Br 離子，如圖2（b～f）所示，使用ZnBr2替代ZnI2作為包殼的鋅前驅(qū)體，合成出了Br 離子鈍化的量子點，同時Br 離子有著比I 離子更大的電負(fù)性，因此Br 離子與量子點外表面的Zn離子結(jié)合的更加緊密，能夠更有效地鈍化表面Zn空位缺陷，減少電荷捕獲效應(yīng)，大幅提高PLQY，最終得到了發(fā)光波長為474 nm，PLQY 高達93%的雙殼層InP/ZnS/ZnS 量子點，以該量子點制成的QLED 器件具有2.9%的EQE［40］。

在InP 量子點表面包覆合適厚度的ZnS 殼層，不僅能夠提高InP 量子點的PLQY 和環(huán)境穩(wěn)定性，還可以抑制小尺寸量子點間非輻射熒光共振能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。然而InP和ZnS二者之間存在較大的晶格失配（InP與ZnS之間的晶格失配約為7.85%），原因在于InP 的晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦型，晶格常數(shù)為0.586 nm，雖然ZnS 同樣是閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，但晶格常數(shù)為0.541 nm，二者之間相差較大的晶格常數(shù)導(dǎo)致晶格失配過大，此外，包覆過厚的ZnS殼層可能會導(dǎo)致InP 內(nèi)部晶格坍塌，進一步惡化晶格失配現(xiàn)象，同時在核殼界面處產(chǎn)生界面缺陷，造成光電激活能量損失，影響發(fā)光效率［41-42］。

為減小晶格失配、降低界面缺陷對發(fā)光效率造成的影響，研究人員嘗試構(gòu)建InP 基多殼層結(jié)構(gòu)量子點［43］。InP作為發(fā)光核心，ZnS由于具有較寬的帶隙和優(yōu)異的穩(wěn)定性被用作外殼層，中間層通常使用GaP。由于GaP也是閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)介于InP 和ZnS 之間，為0.544 nm，因此能夠起到減小晶格失配（InP 與GaP 之間晶格失配約為6.8%）、提高發(fā)光效率的作用。Park 等人通過在合成過程中加入十二硫醇（DDT）以控制InP量子點的生長尺寸，獲得了具有最大50% PLQY的藍光InP/GaP/ZnS 量子點［42］。Zhang等人采用“低溫成核，高溫生長”法制備了厚殼層InP/GaP/ZnS藍光量子點，如圖3（a～c）所示，該量子點有著超高的環(huán)境穩(wěn)定性和81%的PLQY，同時發(fā)現(xiàn)InP/GaP/ZnS 量子點的PL 光譜對稱性要比無GaP 內(nèi)殼的InP/ZnS 量子點更好，這與InP/ZnS 界面處的界面缺陷減少有關(guān)，GaP 橋接層的加入使得相鄰層之間的晶格常數(shù)更加平衡，制成的QLED 器件亮度達到3 120 cd/m2［9］。Lee 課題組通過改變烷硫醇和脂肪酸中烴鏈長度來控制ZnS 殼的反應(yīng)動力學(xué)，合成出小尺寸的InP 核，如圖3（d～h）所示。具有短烴鏈的烷硫醇迅速形成ZnS 殼并阻止InP 核的生長，進而合成出小尺寸的InP 核。此外，改變脂肪酸中烴鏈長度可以降低InP 核成核動力學(xué)，從而獲得短波長發(fā)射的量子點。所制備InP/GaP/ZnS 量子點的光致發(fā)光峰為485 nm，F(xiàn)WHM 為52 nm，PLQY 達到45%，以該量子點作為發(fā)光層制備的藍光QLED 器件峰值亮度為1 045 cd/m2［44］。

圖3 （a） InP、GaP 和ZnS 的能級以及它們之間的晶格失配及InP/GaP/ZnS//ZnS 量子點的合成過程；（b） QLED 各層材料能帶圖；（c） 器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜和高亮度發(fā)光［9］；（d） InP/GaP/ZnS 反應(yīng)示意圖（上圖），每個反應(yīng)步驟的預(yù)期量子點結(jié)構(gòu)（下圖）；（e） InP/GaP/ZnS/多層全溶液處理量子發(fā)光二極管示意圖；（f） 歸一化的PL光譜與EL 光譜；（g） 電流密度-電壓-亮度曲線；（h） 電流效率-外量子效率與電流密度之間的函數(shù)關(guān)系［44］。Fig.3 （a） Energy levels of InP， GaP and ZnS， and the lattice mismatch values between them and schematic diagram of the synthesis process of InP/GaP/ZnS//ZnS with thick shell structure； （b） Energy level illustration for each layer materials of QLEDs；（c） EL spectra and highly bright EL emission from one emitting spot of devices at different voltages［9］； （d） Schematic of InP/GaP/ZnS reaction scheme presented in the top panel， the expected quantum dot structure at each reaction step is shown in the panel below； （e） Schematic of the InP/GaP/ZnS multilayered allsolution processed QLED；（f） Normalized PL and EL spectra；（g） Current density-voltage-luminance characteristics；（h） Current efficiency and external quantum efficiency as a function of the current density ［44］.

除了針對InP 核尺寸及包覆殼層的優(yōu)化外，研究人員還對合金化結(jié)構(gòu)的藍光InP 量子點進行了嘗試。Zhou課題組在合成InP 量子點過程中，以高活性Zn（ClO4）2作為Zn 前驅(qū)體，將Zn 離子摻進InP 核內(nèi)形成In（Zn）P 合金量子點。Zn 摻入后能夠增大InP 的帶隙，從而產(chǎn)生藍光發(fā)射，并且隨著摻雜量的改變，發(fā)光波長也隨之變化，得到的In（Zn）P/ZnS 量子點具有466 nm 的準(zhǔn)藍光發(fā)射且FWHM 僅有41 nm［45］。此外，Ga 離子的摻雜也得到了研究，Kim 團隊向合成的InP 中加入GaI3得到InGaP 合金量子點，通過調(diào)節(jié)GaI3的添加量控制合金化程度，在包殼時采用合金化ZnSeS 作為中間層減弱InP 與ZnS 之間的晶格失配，制備的InGaP/ZnSeS/ZnS 量子點的發(fā)光波長峰值可在465～475 nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，最終以發(fā)光波長為465 nm 量子點制作的QLED 器件的EQE 可達到2.5%，最大亮度為1 038 cd/m2，為藍光InP 的研究提供了新的方向［46］。

表1 總結(jié)了藍光InP 量子點及其QLED 器件的研究進展。基于上述研究可以發(fā)現(xiàn)，盡管已采用多種手段制備藍光InP 基量子點以及提升其光電性能，但制得的InP 量子點在發(fā)光波長、FWHM、PLQY 和QLED 器件的EQE 之間難以保持較好的平衡關(guān)系，主要原因在于每種優(yōu)化手段大都只能針對某一項參數(shù)進行改善和提升，難以兼顧多項參數(shù)。關(guān)于藍光InP 體系的后續(xù)研究，應(yīng)當(dāng)把主要精力放在如何能一次性提升多項參數(shù)的研究上，包括前驅(qū)體材料選擇、實驗方案和實驗環(huán)境優(yōu)化以及合適的殼層材料、殼層厚度和殼層結(jié)構(gòu)的改善。開發(fā)InP 基QLED 器件中合適的電子和空穴傳輸層材料以平衡電荷，對于整體光電性能以及器件穩(wěn)定性的提升也相當(dāng)重要。針對InP 基藍光量子點的探索還在繼續(xù)，作為無鎘無鉛藍光量子點材料的候選者，其潛力不容小覷。

2.2 ZnSe 量子點

室溫下帶隙為2.7 eV（460 nm）的ZnSe被認(rèn)為是環(huán)保型藍光量子點最有希望的候選者之一，但由于量子限域效應(yīng)的存在，通常制得的ZnSe 量子點的發(fā)光波長都集中在藍紫光波段（420～440 nm）［47］，而作為面向QLED 顯示器件應(yīng)用的最佳藍光波長范圍應(yīng)在445～465 nm 之間［48］。此外，量子點表面存在的懸掛鍵通常會導(dǎo)致非輻射電子-空穴復(fù)合的產(chǎn)生，導(dǎo)致裸核量子點表現(xiàn)出較低的PLQY和較差的環(huán)境穩(wěn)定性［49-51］。在ZnSe 核上包覆帶隙更寬的ZnS 殼可有效提高ZnSe 量子點的PLQY和發(fā)光穩(wěn)定性，通過殼層包覆過程將更寬帶隙的ZnS 生長在ZnSe 表面，鈍化表面缺陷的同時還能夠?qū)⑤d流子限制在發(fā)光核內(nèi)以增強其輻射復(fù)合效率，從而提高其PLQY［52-53］。

通過合成較大尺寸的ZnSe 可有效減弱量子限域效應(yīng)帶來的影響，從而獲得藍光發(fā)射［54-55］。Yang 團隊使用種子介導(dǎo)策略合成大尺寸ZnSe 量子點，如圖4（a～b）所示，具體步驟為：在反應(yīng)體系中先注入少量Zn 和Se 前驅(qū)體合成粒徑較小的ZnSe“種子”，隨后逐漸添加兩種前驅(qū)體溶液，使ZnSe“種子”不斷長大，從而獲得所需的大尺寸ZnSe。該合成法通過Zn 和Se 前驅(qū)體添加量精準(zhǔn)控制ZnSe的粒徑，得到不同發(fā)光波長量子點，隨后在ZnSe 核表面包覆雙層ZnS，最終得到發(fā)光波長為444 nm、PLQY 為53%的ZnSe/ZnS/ZnS 量子點，以此量子點構(gòu)筑的全溶液QLED 器件具有2.62%的EQE［51］。Gao 等人在合成過程中通過延長反應(yīng)時間并多次補充Zn 和Se 前驅(qū)體，合成出粒徑超過激子波爾半徑的大尺寸ZnSe 量子點。隨著尺寸的增大，發(fā)光波長也不斷紅移，同時量子點內(nèi)激子之間的庫侖作用也逐漸減弱，從而抑制非輻射俄歇復(fù)合效應(yīng)的產(chǎn)生，合成出發(fā)光波長為446 nm、PLQY 為95%的純藍光ZnSe/ZnS 量子點，最終制備出最大電致發(fā)光強度為1 055 cd/m2、EQE 達12.2%的電致發(fā)光器件［24］。Du 課題組的Long 等人提出了一種新的超大尺寸ZnSe 納米晶合成策略稱為“反應(yīng)控制外延生長策略”。由于大尺寸納米晶體的表面活性較低導(dǎo)致前驅(qū)體難以吸附上去，因此量子點的尺寸生長將受到限制，該策略通過在高溫下注入不同反應(yīng)活性的前驅(qū)體單體溶液并調(diào)整注入速率，成功抑制了外延生長過程中的二次成核，隨后進行ZnS 殼層包覆，最終制得了直徑為35 nm 的近球形藍光發(fā)射ZnSe/ZnS納米晶，其發(fā)光峰位于470 nm，PLQY 為60%，該策略為合成其他類型的超大尺寸半導(dǎo)體納米晶提供了新的思路［56］。接著，Long 等人又繼續(xù)研究了不同ZnS 前驅(qū)體的反應(yīng)活性對ZnSe 量子點光學(xué)性質(zhì)的影響。當(dāng)使用不同反應(yīng)活性的Zn、S 前驅(qū)體對ZnSe 進行包覆時，量子點的PL 光譜位置、PLQY 和FWHM 都會受到反應(yīng)活性的影響，通過仔細調(diào)整Zn 和S 前驅(qū)體的反應(yīng)性，可以將ZnS 殼生長從缺陷相關(guān)的應(yīng)變釋放模式調(diào)整為無缺陷的應(yīng)變模式。采用不同活性前驅(qū)體可以改變核殼界面處的應(yīng)變效應(yīng)，使得ZnSe/ZnS 的能帶排列從i型轉(zhuǎn)變?yōu)閕i型，這在小尺寸ZnSe 量子點中表現(xiàn)的更為明顯。該研究為大尺寸ZnSe 量子點的殼層生長提供了有價值的見解［57］。

獲得藍光發(fā)射ZnSe 量子點的另一種途徑是將Te 元素?fù)诫s進ZnSe 核內(nèi)。具有較窄帶隙的ZnTe和較寬帶隙的ZnSe結(jié)合后能夠“中和”帶隙，改變“中和”程度從而得到藍光ZnTeSe 量子點。實驗過程中合成的ZnSe 通常是閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.566 nm，ZnTe 及ZnS 均為立方閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別為0.610 nm和0.541 nm。可以看到ZnSe與ZnTe之間的晶格常數(shù)差值較大，因此應(yīng)精準(zhǔn)調(diào)控ZnSe 中Te 的摻雜量，盡量避免晶格失配過大。Bao 課題組研究了不同Te/Se 摻雜比例對ZnTeSe 量子點發(fā)光波長的影響。隨著Te 摻雜量的增加，發(fā)光波長從藍紫光波段紅移至純藍光波段。Te/Se 摻雜比例為3%時，得到的ZnTe0.03Se/ZnSeS/ZnS量子點具有450 nm 的純藍光發(fā)射和30% 的PLQY，然而制備的QLED 器件EQE 僅有0.33%［8］。同年，Park等人也研究了不同Te 摻雜量對發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)5%和2%的Te/Se 摻雜比例都有著不錯的藍光發(fā)射性能。Te摻雜量為5%時的ZnTe0.05Se量子點具有最高81%的PLQY，但由于Te摻雜量過多，導(dǎo)致ZnSe的晶格畸變較嚴(yán)重，在光譜中表現(xiàn)為拖尾現(xiàn)象從而影響其FWHM，而摻雜量為2%的ZnTe0.02Se 量子點則有著非常窄的FWHM，僅為16 nm，但PLQY 略低。最終以ZnTe0.05Se/ZnSe/ZnS 量子點作為發(fā)光層，制得的QLED 最大發(fā)光亮度可達到3 200 cd/m2，最大EQE 為4.06%［52］。Lee 團隊除了研究Te 摻雜量對發(fā)光性能的影響外，還進一步研究ZnSeTe 核外包覆的中間殼層及外殼層對整個量子點發(fā)光的影響，如圖4（c～h）所示，在固定Te/Se 的摩爾比例為0.035 后，重點對中間殼層ZnSe 的包殼厚度進行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著ZnSe 厚度的增加，ZnTeSe 核內(nèi)的電子逐漸離域到ZnSe 層內(nèi)，導(dǎo)致核內(nèi)量子限域效應(yīng)的減弱，發(fā)光紅移。通過優(yōu)化Te 摻雜比例和各殼層厚度，最終得到的ZnTeSe/ZnSe/ZnS 量子點發(fā)光波長在452～457 nm 范圍內(nèi)可調(diào)，PLQY達到90%以上，且FWHM 在23～27 nm 之間。以此量子點制備的QLED 具有高達18.6% 的EQE［41］。

表面修飾能夠進一步提高ZnSe 基藍光量子點的光電性能。鹵素離子通過替換量子點表面多余的油性配體以及鈍化表面不飽和懸掛鍵從而增強載流子的傳輸效率和輻射復(fù)合效率，而小尺寸的金屬鹵化物配體能夠克服長鏈有機配體的空間位阻效應(yīng)，更容易到達量子點表面未配位的缺陷位點［58］。2020 年，Kim 等人使用Te 摻雜法制備了發(fā)光波長為457 nm的藍光ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子點，合成過程中添加HF和ZnCl2，ZnCl2可以替代體積龐大的表面配體，同時Cl 離子比油酸的表面結(jié)合力更強，能夠起到鈍化表面懸掛缺陷的作用，HF 則起到消除表面氧化態(tài)的作用以減少層錯，最終制得的QLED 器件EQE 高達20.2%，亮度為88 900 cd/m2，且在100 cd/m2條件下，T50=15 850 h［16］。然而在合成反應(yīng)中使用危險性較大的氫氟酸對實驗人員的安全有較大隱患，不符合實驗初衷。2022年，Cho等人通過一種完全不含劇毒HF的環(huán)保工藝合成出了ZnSeTe/ZnSe/ZnS 量子點，如圖5（a～c）所示。在合成過程中引入過量金屬鹵化物ZnCl2鈍化表面缺陷，得到了PLQY 為94%的藍光量子點。隨后進行表面配體交換，使用硫基配體1-十二烷基硫醇（DDT）替換掉原量子點表面的油酸配體。交換配體后的量子點PL 光譜有輕微紅移，PLQY 也有一定程度提高，但更重要的是量子點環(huán)境穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性都得到顯著改善［53］。Zheng 等人提出溴化物修飾量子點表面缺陷的思路，如圖5（d～g）所示。通過溴化物鈍化表面缺陷和配體交換去除過量有機配體，增強載流子傳輸效率的同時減少表面缺陷，優(yōu)化后量子點的PLQY從39.7%大幅增加到86.2%，載流子壽命從32.03 ns延長到50.76 ns，并且空穴的注入能量勢壘也隨之降低，促使QLED 器件的EQE 從0.74%提高到5.46%［47］。

圖5 （a） 無氫氟酸（HF）合成ZnSeTe 核和ZnSeTe/ZnSe/ZnS 核/殼/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點示意圖；（b） 油酸（OA）與烷硫醇配體交換的代表性示意圖；（c） C/S/S 量子點的吸收光譜和光致發(fā)光光譜隨HF 處理的變化［53］；（d） 不飽和鋅在量子點表面的Br 鈍化示意圖；（e） QLED 各功能層的能帶圖；（f） 原始量子點和Br 處理原始量子點的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（附圖：紫外燈下QD 溶液的熒光圖）；（g） 原始量子點和Br 處理原始量子點的電致發(fā)光光譜［47］。Fig.5 （a） Schematic diagram of the syntheses of the ZnSeTe core and ZnSeTe/ZnSe/ZnS QDs without hydrofluoric acid（HF）；（b） Representative schematic illustration of the ligand exchange from oleic acid （OA） to alkanethiol ligands；（c） Absorbance and photoluminescence spectra of C/S/S QDs depending on the HF treatment［53］；（d） Schematic diagram of the Br passivation of unsaturated Zn on QD surface with a magnified area extracted from the red rectangular box；（e） Energy band diagram of each functional layer in QLEDs；（f） Steady-state photoluminescence of the pristine and pristine-Br QDs（inset： the fluorescent pictures of QD solution under UV-lamp）；（g） EL spectra of the pristine and pristine-Br QDs［47］.

除了對量子點材料的優(yōu)化合成外，針對ZnSe基QLED 器件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化也能進一步提升其整體光電性能。Han 團隊將Mg（OH）2沉積在ZnMgO電子傳輸層（ETL）和量子點發(fā)光層（EML）界面之間以提高光電效率，其原理為：Mg（OH）2覆蓋層通過降低電子傳輸層的電子遷移率從而改善器件的電荷注入平衡，有效緩解了量子點發(fā)光層的“過充電”現(xiàn)象，進一步抑制了ETL/EML界面發(fā)光猝滅。所制備的ZnSeTe/ZnSe/ZnS 藍光QLED器件有著9.5%的EQE 和2 904 cd/m2的最大發(fā)光亮度［54］。Cho 團隊通過在發(fā)光層（EML）中引入小分子HTMs，即N，N'-雙（3-甲基苯基）-N，N'-二苯基聯(lián)苯胺（TPD）和4，4'，4″-三（卡巴唑-9-基）-三苯胺（TCTA）作為P 型摻雜劑，與原發(fā)光層相比，摻雜后發(fā)光層的光電性能得到了很大程度的提高，同時也證明P 型摻雜能夠有效地阻止發(fā)光層和電子傳輸層界面上的電子溢出，從而增加量子點發(fā)光層（EML）中激子復(fù)合重組的概率，制備的QLED器件實現(xiàn)了最高6.88%的EQE，與純ZnSe/ZnS QDs器件的EQE（2.46%）相比有很大程度提高［49］。Shen 課題組的Gao 等人通過在ZnO 電子傳輸層中摻雜Sn 減輕電子過度注入來平衡電荷，所制得的QLED 器件具有超高的色純度和工作穩(wěn)定性，且EQE 達到了13.6%。這一發(fā)現(xiàn)再次強調(diào)了電荷平衡調(diào)節(jié)對于構(gòu)建高性能電致發(fā)光器件的重要性，并為其他光電器件的發(fā)展提供了靈感［48］。此外，Kim 等人設(shè)計了一種新的ZnS/ZnTeSe/ZnS膠體量子阱（CQW）結(jié)構(gòu)，以調(diào)整藍光發(fā)射波長，ZnTeSe 作為中間層被用于控制能帶寬度，并通過構(gòu)建缺陷少、應(yīng)變小的結(jié)構(gòu)以消除核/殼結(jié)構(gòu)中的晶格失配來獲得較高的PLQY。另外，由于發(fā)光核和最外殼層成分相同（ZnS），整個CQW 結(jié)構(gòu)的晶格失配可以達到最小化，從而獲得良好的光學(xué)性能。該量子點在446 nm 的發(fā)射波長下表現(xiàn)出85%的最佳PLQY，制得的QLED器件在3.6 V電壓下的EQE 為6.8%，最大發(fā)光亮度可達到14 146 cd/m2［55］。

表2 總結(jié)了ZnSe 藍光量子點及其對應(yīng)QLED器件的研究進展?；赯nSe 開發(fā)的核殼結(jié)構(gòu)型量子點已經(jīng)表現(xiàn)出接近鎘基和鉛基量子點的藍光發(fā)射性能。在上述藍光ZnSe量子點的各種合成手段中，不管是合成大尺寸的ZnSe量子點還是將Te摻雜進ZnSe 內(nèi)，亦或是對ZnSe 進行表面修飾，每種優(yōu)化合成路徑均有各自的優(yōu)勢，開發(fā)出的最佳ZnSe 基量子點已經(jīng)有著460 nm 的標(biāo)準(zhǔn)藍光發(fā)光波長，窄至20 nm的FWHM，大于80%的PLQY以及接近20%的EQE，隨著對ZnSe 基量子點的合成方案和器件組成結(jié)構(gòu)進行進一步優(yōu)化升級，不斷提升ZnSe 藍光發(fā)射性能和器件效率，其各項參數(shù)都已經(jīng)非常接近鎘基藍光量子點的性能參數(shù)。但目前ZnSe 基量子點還存在合成成本較高、合成過程較繁瑣、穩(wěn)定性不足等問題需要解決［59］。

3 總結(jié)與展望

量子點發(fā)光二極管在顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力及應(yīng)用價值，歷經(jīng)數(shù)年發(fā)展，處于劣勢的藍光QLED 在某些方面已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進展，與主流的紅、綠光QLED 之間的差距正在不斷縮小，并開始逐步從重金屬有毒材料向環(huán)保型無毒材料轉(zhuǎn)變。同時應(yīng)注意到，作為“后起之秀”，人們對QLED 寄予厚望，盡管其在色域、色準(zhǔn)、發(fā)光強度及制造成本等方面具有優(yōu)勢，但目前仍然難以撼動OLED 和LCD 在顯示領(lǐng)域的地位，離QLED 商業(yè)化應(yīng)用還有較長的路要走。考慮到藍光QLED 作為限制QLED 發(fā)展和應(yīng)用的主要因素，尤其是在當(dāng)今環(huán)保和健康成為社會主旋律的條件下，對藍光QLED 材料提出了更高的要求。InP 和ZnSe 量子點藍光發(fā)射性能的提高主要是通過摻雜離子或包覆合適的半導(dǎo)體量子點殼層等輔助手段來實現(xiàn)的。量子點表面態(tài)是影響其發(fā)光性能的重要因素，納米級別的量子點有著極高的比表面積，極易產(chǎn)生大量表面缺陷導(dǎo)致發(fā)光效率降低，因此改善藍光量子點表面質(zhì)量、減少表面有害缺陷是增強光電性能的重要手段。藍光QLED 器件中非平衡態(tài)的電荷傳輸也是影響藍光QLED 性能的關(guān)鍵因素之一。藍光量子點通常具有較深的價帶能級，導(dǎo)致空穴傳輸層和發(fā)光層之間存在較大的注入勢壘，嚴(yán)重阻礙空穴的正常注入和傳輸，最終發(fā)光層中的電子數(shù)量比空穴多。這種非平衡的電子與空穴傳輸現(xiàn)象會導(dǎo)致激子“充電”，即激子帶上多余的電子，加劇了非輻射俄歇復(fù)合現(xiàn)象產(chǎn)生，使得激發(fā)能量以熱量的形式釋放，而不是產(chǎn)生光子發(fā)射，降低了器件的發(fā)光效率和壽命。精準(zhǔn)控制電子和空穴的注入、傳輸、復(fù)合以及輻射躍遷等階段能夠有效提高QLED 器件的光電效率和工作穩(wěn)定性。此外，尋找高質(zhì)量藍光發(fā)射量子點材料是實現(xiàn)高效率和高性能藍光QLED 的關(guān)鍵所在，而藍光量子點發(fā)光材料大都是寬禁帶半導(dǎo)體，其材料的可選擇性不如紅、綠光材料那么豐富，限制了藍光QLED 的進一步發(fā)展。對InP 和ZnSe 來說，如何改進實驗方案、進一步優(yōu)化合成條件以獲得尺寸均一的高質(zhì)量藍光量子點材料仍是目前亟需解決的問題。