陳蘇杭,萬 沖,馮治存,霍 歡,楊建興,馬海霞,趙鳳起,徐抗震

(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

引 言

21世紀(jì)以來,含能材料研究者逐漸將目光從傳統(tǒng)的富硝基類碳骨架含能化合物轉(zhuǎn)移到富氮類含能化合物,以尋求含能材料結(jié)構(gòu)的多樣性和拓展含能材料發(fā)展的豐富度[1-6]。與傳統(tǒng)的富硝基類碳骨架含能化合物相比,富氮類含能化合物多為以三唑、四唑、三嗪和四嗪類有機(jī)雜環(huán)為主體骨架的化合物,且呈現(xiàn)出更豐富的功能。例如,4,4′,6,6′-四(疊氮)偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT)有望用作綠色起爆藥[7],3,6-二(疊氮基)-1,2,4,5-四嗪可用作制備碳納米球和氮化碳的前驅(qū)體[8],3,6-雙(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTAATA)可用作微推進(jìn)系統(tǒng)的固體燃料[9],5,5′-雙(1H-四唑基)胺(H2BAT)是一種綠色鈍感的高能量密度材料[10],四嗪類高氮化合物與二價鐵和高氯酸根離子形成的配合物可用作激光敏感炸藥[11]。但是,純CNH類富氮含能化合物由于缺乏氧原子,其氧平衡較差且密度難以提高,這些因素嚴(yán)重限制了它們的爆轟性能。富氮含能化合物幾乎都屬于氮雜芳環(huán)類化合物,它們環(huán)上的氮原子容易被氧化并形成N→O或N—O鍵,從而生成N-氧化含能化合物[12],這可以較好地解決純CNH類富氮含能化合物面臨的上述性能問題,具有改善富氮類含能材料綜合性能的作用[12-13]。

三聚氰胺作為一種價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定的惰性富氮三嗪類化工原料,開展其氮氧化含能材料研究,有潛力獲得幾種物美價廉的富氮高能含能化合物。2019年中物院化工材料研究所張慶華課題組[14-15]首次報(bào)道了三聚氰胺的雙N-氧化產(chǎn)物2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的合成,并通過其與氧化劑(過氧化氫、硝酸和高氯酸)的自組裝合成了3種含能晶體材料;2021年西安近代化學(xué)研究所王伯周課題組[16]也報(bào)道了該三聚氰胺的雙N-氧化產(chǎn)物的單陰離子鹽(硝酸鹽、高氯酸鹽和二硝酰胺鹽)的合成。同期,本課題組也以三聚氰胺為原料通過三氟過氧乙酸氧化體系N-氧化制備了TATDO[17-18],作為兩性含能化合物,將其質(zhì)子化和去質(zhì)子化后與多種含能陰離子和金屬陽離子配對,形成一系列的富氮高能鈍感含能化合物。然而作為一種新型N-氧化含能化合物,TATDO的熱分解特性尚不明確、其分解機(jī)理國內(nèi)外仍未見報(bào)道,亟需開展TATDO的熱分解性能及機(jī)理研究。

為此,本研究主要探究TATDO的熱分解行為和熱穩(wěn)定性,定性分析其氣相分解產(chǎn)物,推測其熱解機(jī)理。通過計(jì)算自加速分解溫度(TSADT)與熱臨界爆炸溫度(Tb)等參數(shù)來評估其熱安定性,從熱力學(xué)角度來推斷其可應(yīng)用性,以期為TATDO的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

三聚氰胺、三氟乙酸、無水乙醇、氫氧化鈉(NaOH),均為市購分析純。

DSC200F3 差示掃描量熱儀(DSC)、STA449F3和QMS403C 熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用儀(TG-MS-FT-IR),德國耐馳公司;70vFT-IR熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用儀,德國布魯克公司;SDT-Q600 熱重分析儀(TG),美國TA公司。

1.2 TATDO的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]的方法合成TATDO。室溫下,將TATDO2+(CF3COO-)2(1.0eq.,80.00g,207.16mmol)溶于600mL水中,然后向其中緩慢加入NaOH水溶液(2.0eq.,414.33mmol,50mL)后繼續(xù)攪拌30min,析出大量白色沉淀。過濾出白色沉淀,水洗,并于95℃下干燥,除去結(jié)晶水后得到2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO), 質(zhì)量26.44g,收率81%。

13C NMR (125MHz, D2O),δ(ppm): 152.0, 150.9。IR (ν): 3439 (w), 3237 (w), 3061 (w), 1609 (s), 1483 (s), 1234 (s), 1173 (s), 997 (w), 885 (m), 812 (w), 708 (s), 656 (m), 583 (m), 521 (m), 440 (s) cm-1。C3H6N6O2的元素分析(%):理論值,C 22.70、H 3.926和N 53.01;實(shí)測值,C 22.79、H 3.82和N 53.15。

在不同條件下進(jìn)行單晶培養(yǎng),可以得到TATDO的二水和四水合物的單晶,其單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示[17-18]。TATDO分子中的N→O鍵具有較強(qiáng)質(zhì)子親和力,易與極性溶劑分子的OH形成氫鍵,所有結(jié)晶水通過較強(qiáng)的氫鍵作用與TATDO的N→O鍵相結(jié)合,形成了水合TATDO單晶,TATDO·4H2O為4個結(jié)晶水與TATDO 分子中的2個N→O鍵中氧原子形成氫鍵,TATDO·2H2O為一個結(jié)晶水與N→O鍵中氧原子形成氫鍵。

圖1 TATDO·4H2O和TATDO·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of TATDO·4H2O and TATDO·2H2O

1.3 測試方法

采用DSC200F3差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測試,氮?dú)鈿夥?流速80mL/min,升溫速率為5、10、15和20℃/min,溫度范圍為室溫至500℃,樣品質(zhì)量約0.5mg。

采用SDT-Q600同步熱分析儀進(jìn)行TG-DTG測試,氮?dú)鈿夥?流速100mL/min,升溫速率為10℃/min,樣品質(zhì)量約0.5mg。

采用熱重-紅外-質(zhì)譜三聯(lián)用技術(shù)對樣品熱分解氣相產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測,氬氣氣氛,流速20mL/min,升溫速率為10℃/min。

1.4 理論計(jì)算

在GaussView中構(gòu)建分子及自由基結(jié)構(gòu)模型[19-20],使用B3LYP方法在6-31+G**基組水平上對不同結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動頻率計(jì)算,收斂精度取程序的內(nèi)定值,相關(guān)計(jì)算皆在Lenovo微機(jī)上的Gaussian 09程序完成,計(jì)算結(jié)果均無虛頻,說明得到的分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)能量的極小值點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解行為

TATDO的典型DSC、TG-DTG曲線如圖2所示。由圖2可以看出,其熱分解行為只有一個在280～335℃范圍內(nèi)的明顯放熱分解過程。該分解峰的外推始點(diǎn)溫度(Te)為295.2℃,峰頂溫度(Tp)為315.8℃,放熱量約為1532J/g,對應(yīng)的質(zhì)量損失約為41%,高的分解峰溫說明TATDO的熱穩(wěn)定性良好。隨后隨著溫度繼續(xù)升高,質(zhì)量仍然緩慢下降,在500℃時剩余約48%,殘?jiān)鼞?yīng)為碳氮聚合物[21-22]。

圖2 加熱速率10.0℃/min下TATDO的DSC和TG-DTG曲線Fig.2 DSC and TG-DTG curves of TATDO at the heating rate of 10.0℃/min

不同升溫速率(5.0、10.0、15.0和20.0℃/min)下TATDO的DSC曲線如圖3所示,從DSC曲線上獲得的特征溫度Te和Tp,見表1。由圖3可知,不同升溫速率下TATDO的DSC峰形一致,且隨著升溫速率的增加,熱分解過程整體規(guī)律性后移。根據(jù)表1,將不同升溫速率下的峰溫(310.2、315.8、318.9和320.2℃)分別代入Kissinger方程[23]和Ozawa方程[24]計(jì)算得到熱分解反應(yīng)的表觀活化能分別為377.1和367.9kJ/mol。計(jì)算結(jié)果表明,通過兩種方法獲得TATDO的Ea值相近,且線性相關(guān)系數(shù)都非常接近于1。

表1 TATDO的熱分解特征溫度和動力學(xué)參數(shù)Table 1 Characteristic temperatures and kinetic parameters of the exothermic decomposition of TATDO

圖3 不同升溫速率下TATDO的DSC曲線Fig.3 DSC curves of TATDO at different heating rates

TSADT與Tb是含能材料在熱危險(xiǎn)性能評估中兩個重要的指標(biāo),對含能材料的儲存、使用等過程有著重要指導(dǎo)意義[25-26]。利用表1中的EK、AK和Te值并結(jié)合式(1)～(3)可得TATDO的TSADT和Tb分別為290.8℃和298.0℃。

TSADT=Te0

(1)

(2)

(3)

式中:EK為通過Kissinger法獲得的活化能,J/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314J·mol·K-1;β為升溫速率,K/min;Tei為i升溫速率下的外推始點(diǎn)溫度,K;Te0為β→0時的Te值,K。

2.2 熱解氣相產(chǎn)物分析

利用TG-MS-FTIR聯(lián)用技術(shù)分析了TATDO樣品的氣相分解產(chǎn)物[27],結(jié)果如圖4所示。圖4(a)顯示了在10℃/min升溫速率下TATDO熱分解氣相產(chǎn)物的三維紅外光譜圖,發(fā)現(xiàn)在290～335℃范圍內(nèi)檢測到了明顯的TATDO的熱分解氣相產(chǎn)物的IR信號。

圖4 TATDO熱分解氣相產(chǎn)物的三維紅外光譜、 峰溫處的紅外光譜及離子流強(qiáng)度Fig.4 3D FT-IR spectra, FTIR spectra at peak temperature and ion current intensities of the gaseous products of TATDO thermal decomposition

TATDO的熱分解峰溫處的IR圖譜[圖4(b)]顯示TATDO的熱分解氣相產(chǎn)物在3539、3511、3333、2355、2284、2249、1626、964、930、714和669cm-1處有明顯的吸收峰,這表明了TATDO熱分解生成了氣相產(chǎn)物H2O(3500～4000cm-1)、NH3[約3340 (m)、1640 (m)、970 (s)、920 (s)和620 (m) cm-1]、CO[約190 (s)和2110 (s) cm-1)和CO2(667cm-1(m)、約2360(s) cm-1][28],結(jié)果如表2所示。圖4(c)～(d)為TATDO熱分解過程中出現(xiàn)的氣產(chǎn)物的質(zhì)荷比(m/z)信號,發(fā)現(xiàn)在295～335℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了相對較弱的m/z信號12、14、15、26、43和相對較強(qiáng)的m/z信號16、17、18、27、28、30與44,這證明了氣相產(chǎn)物H2O(m/z為16、17和18)、NH3(m/z為14、15、16和17)、CO(m/z為12、16和28)、CO2(m/z為44)、NO(m/z為30)、HCN(m/z為26和27)和HNCO(m/z為43)的出現(xiàn)[28]。觀察發(fā)現(xiàn)TATDO的熱分解氣相產(chǎn)物CO2的m/z信號和IR吸收峰強(qiáng)度明顯弱于CO,表明TATDO熱分解產(chǎn)生的CO2數(shù)量顯著少于CO。此外,由于TATDO的熱分解氣相產(chǎn)物的IR圖譜中沒有NO(1860和1788cm-1)和HCN(2009cm-1)的吸收峰[29-30],HNCO(約2330cm-1)的吸收峰與CO2的吸收峰難以區(qū)分[31],且NO、HCN和HNCO的m/z信號強(qiáng)度顯著弱于H2O、NH3和CO的m/z信號強(qiáng)度,表明質(zhì)譜檢測到的NO、HCN和HNCO可能來源于H2O、NH3和CO電離出的H、C、N和O原子之間的重新組合。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)氣相產(chǎn)物H2O、NH3和CO的m/z信號最強(qiáng),此外IR吸收峰也很明顯。因此,TATDO的最主要的熱分解氣體產(chǎn)物應(yīng)為H2O、NH3和CO。

表2 TATDO的熱分解氣體產(chǎn)物IR和質(zhì)譜信號表Table 2 IR and MS signal of gas products of TATDO thermal decomposition

2.3 熱分解機(jī)理

在TATDO中,存在O←N=C—NH2和HO—N—C═NH的互變異構(gòu),相應(yīng)互變異構(gòu)體TATDO′的化學(xué)鍵解離示意圖和相關(guān)解離路徑與結(jié)構(gòu)如圖5所示。其中,N→O配位鍵異裂并生成中性氧原子,其他鍵都均裂并生成相應(yīng)的自由基。用解離后的產(chǎn)物在0K下的內(nèi)能總和(單點(diǎn)能與零點(diǎn)能之和)與解離前的物質(zhì)在0K下的內(nèi)能之差表征相應(yīng)鍵解離能,具體計(jì)算結(jié)果見表3。TATDO′氮氧鍵的解離能(132.25～218.78kJ/mol)遠(yuǎn)低于其NH/NH2與碳原子之間的碳氮鍵的解離能(454.50～690.48kJ/mol),且TATDO的熱分解氣體產(chǎn)物H2O的離子流的出現(xiàn)時間相對較早,熱分解氣相產(chǎn)物的IR圖譜中沒有NO的吸收峰。因此,TATDO的熱分解可能是由分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移(從TATDO到TATDO′的互變異構(gòu))和緊接著的氮氧鍵的斷裂引發(fā)的,如圖6所示。

表3 TATDO′的鍵解離能Table 3 Bond dissociation energy of TATDO′

圖5 TATDO′的化學(xué)鍵解離示意圖Fig.5 Chemical bond dissociation diagram of TATDO′

圖6 TATDO可能的熱分解機(jī)理Fig.6 Possible thermal decomposition mechanism of TATDO

TATDO的熱解機(jī)理可以推測為:(1)因氮氧鍵的斷裂而生成的羥基自由基和氧原子可以奪取三嗪環(huán)上氨基的氫原子,從而生成H2O分子;(2)剩余三嗪環(huán)框架破裂后形成鏈狀碎片,羥基自由基和氧原子有機(jī)會氧化鏈狀碎片的碳原子,從而生成CO和少量的CO2,并導(dǎo)致胍類和氨基類熱解碎片的形成;(3)煅燒三嗪類和胍類化合物可使其發(fā)生縮聚并得到氮化碳聚合物[21-22],TATDO的胍類和氨基類熱解碎片可發(fā)生類似的縮聚,從而在生成NH3的同時生成碳氮聚合物的最終熱分解殘?jiān)Ｆ渲?失去氨氣再聚合生成碳氮聚合物為主要熱分解過程,與熱分析結(jié)果一致(加熱至500℃時固相殘?jiān)s為48%)。

3 結(jié) 論

(1)在升溫速率為10.0K/min下,TATDO的放熱分解峰的外推起始溫度(Te)為295.2℃,峰頂溫度(Tp)為315.8℃,放熱量約為1532J/g,且在放熱范圍內(nèi)有一個質(zhì)量損失約為41%的快速失重過程,高的熱分解峰溫說明TATDO的熱穩(wěn)定性良好。

(2)采用Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算得到TATDO熱分解的表觀活化能分別為377.1和367.9kJ/mol,同時計(jì)算得到其TSADT和Tb分別為290.8和298.0℃,有助于評估其熱安定性。

(3)TATDO的熱分解最主要的氣相產(chǎn)物為H2O、NH3和CO。TATDO的熱分解機(jī)理可能是由分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移(從TATDO到TATDO′的互變異構(gòu))和緊接著的氮氧鍵的斷裂引發(fā)的,生成羥基自由基、氧原子,繼而氧化鏈狀碎片的碳原子,生成胍類和氨基類熱解碎片,生成NH3的同時生成碳氮聚合物的最終熱分解殘?jiān)?/p>