郭 艷,張 聰,肖立柏,高紅旭,趙鳳起,楊愛武,馬海霞,黃 潔

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院 &西安市特種能源材料重點實驗室, 陜西 西安 710069;2.西安近代化學(xué)研究所 含能材料全國重點實驗室, 陜西 西安 710065;3.西安博研儀器分析應(yīng)用科技有限公司, 陜西 西安 710016)

引 言

高能量、低感度一直是含能材料開發(fā)所追求的目標(biāo),四嗪類含能化合物以1,2,3,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪為骨架,由4個氮原子取代的六元環(huán)結(jié)構(gòu),氮含量為68%。其分解產(chǎn)物為清潔的N2且燃燒無殘渣,在新型含能材料中具有良好的應(yīng)用前景[1-6]。絕大多數(shù)代表性的四嗪含能化合物為1,2,4,5-四嗪的結(jié)構(gòu),是由于N原子的電負(fù)性較大,故環(huán)上電子云偏向4個N原子,在誘導(dǎo)效應(yīng)的作用下,環(huán)上缺電子程度較大,環(huán)上碳原子帶有較多的正電荷,因此,四嗪環(huán)上絕大數(shù)情況下可以在3,6位發(fā)生親核取代反應(yīng),生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高能四嗪化合物。3,6位可為相同的取代基,也可為不同的取代基,文獻(xiàn)大多報道的為3,6位對稱的具有相同取代基的含能化合物[7-8],也有少量不同取代基的表現(xiàn)為不對稱的化合物[9-10],同樣具有優(yōu)異的感度性能和爆轟性能。

稠環(huán)四嗪化合物是多環(huán)不對稱四嗪,其多環(huán)骨架結(jié)構(gòu),具有較大的環(huán)張力,其密度和能量較高。此外,稠環(huán)四嗪化合物形成了較大的共軛結(jié)構(gòu),有助于增加分子的穩(wěn)定性。因此,稠環(huán)四嗪是一種有效制備高能量、低感度化合物的骨架結(jié)構(gòu)[11-14]。2015年,Wei等[15]利用疊氮基的互變異構(gòu)合成四唑并四嗪稠環(huán)結(jié)構(gòu),獲得6-氨基-1,2,3,4-四唑基-[1,5-b][1,2,4,5]四嗪,其生成焓為+631.4kJ/mol,密度為1.74g/cm,爆速為8581m/s。2017年,Myers等[16]合成3-胺-6-疊氮基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪,其生成焓為+913.6kJ/mol,密度為1.87g/cm,爆速為9326m/s。本課題組報道過6-羥基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(HTTz)羥胺鹽[17],其生成焓為+546.2kJ/mol,密度為1.84g/cm,爆速為8504m/s,相應(yīng)的肼鹽生成焓為+499.4kJ/mol,密度為1.72g/cm,爆速為8786m/s,上述稠環(huán)四嗪化合物均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的能量水平。

3-硝銨基-6-(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(TATTN)作為一種稠環(huán)四嗪含能化合物,其爆速為8594m/s。進一步合成其肼鹽TATTN·N2H4、銨鹽TATTN·NH4及羥胺鹽TATTN·NH3OH的爆速可達(dá)9000m/s以上[18]。其中TATTN·N2H4、TATTN·NH3OH爆速超過HMX,爆壓與RDX相當(dāng),撞擊感度低于HMX、RDX等傳統(tǒng)炸藥。為了研究其應(yīng)用性能,本研究采用氧彈量熱儀實驗測定了TATTN及其3種鹽的燃燒能,并用差示掃描量熱法(DSC)和真空安定性實驗(VST)對其與硝酸酯類化合物的相容性進行了研究,以期為TATTN及其鹽的實際應(yīng)用提供理論和實驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝化棉(NC)、吸收藥(NC/NG)、N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA),西安近代化學(xué)研究所。

DSC-Q2000差示量熱掃描儀,美國TA公司,氮氣氣氛,流速100mL/min,溫度測試范圍為50～300℃,升溫速率為10℃/min,試樣質(zhì)量為0.3～0.5mg,試樣皿為鋁盤,參比為空鋁盤;AVST-A5V型全自動真空安定性試驗儀,西安博研儀器分析應(yīng)用科技有限公司;IKAC 5000氧彈量熱儀,德國艾卡公司。

1.2 樣品制備

TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH均按照文獻(xiàn)[17]制備,純度>99.0%,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示,性能見表1。

表1 TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4和TATTN·NH3OH的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of obtained TATTN, TATTN·N2H4,TATTN·NH4, and TATTN·NH3OH

圖1 TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4和TATTN·NH3OH的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of TATTN,TATTN·N2H4,TATTN·NH4, and TATTN·NH3OH

1.3 性能測試

采用DSC-Q2000差示量熱掃描儀對4種稠環(huán)四嗪含能化合物與3種硝酸酯類化合物的相容性進行了測試;采用AVST-A5V型全自動真空安定性試驗儀,按照GJB5891.16-2006法對TATTN、TATTN·NH4與NC、吸收藥進行了測試,樣品質(zhì)量為0.2～0.3g,實驗溫度為(100.0±0.5)℃,反應(yīng)時間為40h;采用IKAC5000氧彈量熱儀測試了4種稠環(huán)四嗪含能化合物的的恒容燃燒能。根據(jù)化學(xué)方程式(1)～(2)和蓋斯定律計算得其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[19-20]。

(1)

(2)

1.4 相容性評價方法

20世紀(jì)70年代美國Honeywell公司提出了用熱分析評價相容性的標(biāo)準(zhǔn)[25],即通過分析含能材料混合物的DSC曲線,根據(jù)峰溫差值的大小進行判斷?；旌象w系熱分解峰溫Tp1與純含能材料參比組分峰溫Tp2之差ΔTp(ΔTp=Tp2-Tp1)對多峰體系,Tp1即首個熱分解峰峰溫,升溫速率選取β=10℃/min,混合體系的質(zhì)量比為1∶1,判別方式見表2。本研究試樣采用研磨混合方式,TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH分別與NC、吸收藥、DINA以質(zhì)量比1∶1研磨混合得到二元體系[26]。

表2 炸藥及其接觸材料相容性的評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation criteria for compatibility for explosive and their contact materials

GJB5891.16-2006法主要是通過混合物與單一試樣放氣量的改變量進行相容性的分析,即:R=VC-(VA+VB):R為反應(yīng)凈增放氣量,mL;VC為混合試樣放氣量,mL;VA為4種稠環(huán)四嗪化合物的放氣量,mL;VB為硝酸酯類化合物(NC/吸收藥/DINA)的放氣量,mL。作為判據(jù)評價兩種材料的相容為:R<0.6mL,相容;R=0.6～1.0mL,中等反應(yīng);R>1.0mL,不相容[27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TATTN及其鹽與硝酸酯的相容性和熱行為

在升溫速率β=10℃/min下,TATTN及其鹽與NC混合體系的DSC曲線如圖2所示,DSC曲線的熱分解峰溫見表3。

表3 TATTN及其化合物鹽分別與NC、吸收藥、DINA以質(zhì)量比1∶1混合后的DSC參數(shù)Table 3 DSC parameters of TATTN and its salts mixed with NC, NC/NG, and DINA prepared by grinding mixing method at a mass ratio of 1∶1

圖2 TATTN及其化合物鹽與NC混合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of TATTN and its salts with NC

由圖2可知,TATTN在測試范圍內(nèi)出現(xiàn)臺階式的放熱過程,沒有吸熱熔融峰,表明TATTN的分解反應(yīng)為一個固態(tài)分解過程,放熱峰溫分別在156.8、206.6℃處。與TATTN相似的是,NC的分解過程也是一個固相分解過程,由圖2(a)可知,TATTN與NC混合后的DSC曲線在207.0℃出現(xiàn)放熱峰,由單組分的DSC曲線發(fā)現(xiàn),TATTN與NC的分解溫度及分解區(qū)間完全重合,表明TATTN與NC的分解產(chǎn)物對NC的分解表現(xiàn)出一定的促進作用,使得分解溫度有輕微的降低。TATTN·N2H4出現(xiàn)3個放熱峰,分別在160.3、193.7和233.9℃。由圖2(b)可知,在TATTN·N2H4/NC體系中,同樣出現(xiàn)3個放熱峰,分別為160.7、190.6和210.9℃,與單組分相比,熱分解峰溫提前,推測其原因為NC加速了TATTN·N2H4的分解,使得混合體系下放熱峰整體前移。TATTN·NH4的DSC曲線僅在247.3℃出現(xiàn)一個放熱峰。由圖2(c)可知,在TATTN·NH4/NC混合體系中出現(xiàn)了兩個放熱峰,分別為208.9、233.8℃。與TATTN·NH4相比,混合體系的分解溫提前,同時放熱峰更平緩,表明混合后TATTN·NH4分解的劇烈程度得到緩解。TATTN·NH3OH僅在186.5℃出現(xiàn)一個放熱峰。由圖2(d)可知,在TATTN·NH3OH/NC混合體系中,在185.4和210℃出現(xiàn)放熱峰,與NC相比,混合體系的分解溫度提前至185.4℃,且放熱峰較為平緩。

根據(jù)DSC相容性評價標(biāo)準(zhǔn),TATTN及其銨鹽與NC的相容性較好,可長期混合使用。肼鹽和羥胺鹽與NC相容性較差,敏感,最好不混用。TATTN及其鹽與吸收藥混合體系的DSC曲線如圖3所示。由圖3(a)可知,在TATTN/吸收藥混合體系中DSC曲線在207.8℃出現(xiàn)放熱峰,與吸收藥的放熱峰相比推后了6.7℃,表明TATTN與吸收藥具有較好的相容性。由圖3(b)可知,在TATTN·N2H4/吸收藥體系中,在161.9和209.5℃出現(xiàn)放熱峰,209.5℃處出現(xiàn)較大的吸收峰,較吸收藥體系放熱峰溫升高了8.5℃,說明TATTN·N2H4和吸收藥存在強烈的相互作用,使得混合體系下放熱峰溫明顯。由圖3(c)可知,在TATTN·NH4/吸收藥混合體系中出現(xiàn)了兩個放熱峰,分別為208.7、246.0℃。與吸收藥相比分解峰溫后移7.7℃,且放熱峰較變平緩,表明吸收藥存在對TATTN·NH4的影響作用較大。由圖3(d)可知,TATTN·NH3OH/吸收藥混合體系中,在183.7℃出現(xiàn)一個放熱峰,較吸收藥體系放熱峰提前。根據(jù)DSC相容性評價標(biāo)準(zhǔn),TATTN及其銨鹽都與吸收藥的相容性較好,可長期混合使用,肼鹽和羥胺鹽與吸收藥的相容性較差,敏感。

圖3 TATTN及其化合物鹽與吸收藥研磨混合后的DSC曲線Fig.3 DSC curves of TATTN and its salts with NC/NG

TATTN及其鹽與DINA混合體系的DSC曲線如圖4所示。由圖4(a)可知,在TATTN/DINA混合體系中,DSC曲線在162.1和187.4℃處出現(xiàn)兩個放熱峰,混合體系的放熱峰較DINA變尖銳,表明混合后體系的分解程度更加劇烈。由圖4(b)可知,在TATTN·N2H4/DINA體系中,放熱峰溫提前,在176.2℃出現(xiàn)放熱峰,表明TATTN·N2H4和DINA存在強烈的相互作用。由圖4(c)可知,在TATTN·NH4/DINA混合體系中,在186.7℃出現(xiàn)放熱峰,與DINA相比,混合體系分解峰溫提前,且放熱峰更尖銳,表明DINA存在對TATTN·NH4的影響作用較大,使得分解更加劇烈。由圖4(d)可知,TATTN·NH3OH/DINA混合體系中,在162.1℃出現(xiàn)一個放熱峰,與DINA相比,混合體系分解峰溫提前,且放熱峰變平緩,表明DINA存在對TATTN·NH3OH影響作用較大。根據(jù)DSC相容性評價標(biāo)準(zhǔn),TATTN及其肼鹽、銨鹽和羥胺鹽都與DINA的相容性較差,敏感。

2.2 熱分解動力學(xué)

通過DSC法對TATTN及其化合物鹽與硝酸酯類化合物的相容性進行研究(見表3),篩選出相容性較好的混合體系為TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥。進行熱分解動力學(xué)研究,將不同升溫速率下的混合體系的熱分解峰溫代入Kissinger方程[28]和Flynn-wall-ozawa方程[29],得到動力學(xué)參數(shù)活化能與指前因子[30],見表4。

表4 TATTN及其銨鹽與NC、吸收藥混合后的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermal decomposition kinetic parameters of TATTN and its ammonium salt mixed with NC, NC/NG

由表4可知,TATTN/NC和TATTN·NH4/NC混合體系的熱分解動力學(xué)參數(shù)與NC相比,活化能都提高。TATTN/吸收藥和TATTN·NH4/吸收藥混合體系的熱分解動力學(xué)參數(shù)與吸收藥相比,活化能都降低。由Kissinger法和Owaza法計算方法求得的表觀活化能差距不大,說明計算的數(shù)值可靠。

2.3 VST法評價TATTN及其鹽與硝酸酯的相容性

由DSC分析結(jié)果可知,TATTN及其鹽與硝酸酯類化合物具有較為強烈的相互作用,故進一步對相容的體系進行真空安定性實驗。真空安定性實驗溫度恒定且較低,更接近含能材料的實際使用溫度,為了進一步判斷混合體系的相容性,在(100±0.5)℃下連續(xù)加熱40h,對DSC法測試為相容性好的5種混合體系TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥的相容性進行驗證,結(jié)果見表5。

表5 TATTN及其銨鹽與硝酸酯類含能組分混合體系的VST 實驗結(jié)果及相容性評估 Table 5 VST experimental results and compatibility evalua-tion for the mixed systems of TATTN and its ammonium salt with nitrate esters

由表5可知,TATTN/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥體系的放氣增量為負(fù)增長,表明在100℃下可以互相抑制彼此的低溫分解,這與TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥體系的DSC實驗在較高溫度時分解峰溫的升高是一致的,在低溫和高溫下的相互抑制,表明TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥體系在低溫下和高溫下的分解機制是相同的。與TATTN·NH4/NC的DSC實驗在較高溫度時分解峰溫的降低是不同的,在相對低溫下的相互抑制和在高溫下的相互促進,表明TATTN/NC體系在低溫下和高溫下的分解機制是不同的。

由表3和表5可知,DSC實驗和VST實驗判斷得到TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥的相容性結(jié)果一致,因而認(rèn)為在DSC法下相容的體系,在VST法下也一定相容。

2.4 TATTN及含能鹽生成焓分析

TATTN及其含能鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓結(jié)果見表6,生成焓測試結(jié)果與理論值[14]接近,其誤差皆小于5%。表明實驗與理論值相比較是一致的。TATTN·N2H4生成焓比TATTN高272.68kJ/mol,可能是因為肼基的引入使得TATTN·N2H4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.3%)的含氮量高于TATTN(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.7%),提高了TATTN·N2H4的生成焓。TATTN·NH4生成焓和TATTN相近,可能是因為氨基的引入使得TATTN·NH4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.8%)的含氮量沒有顯著高于TATTN(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.7%)。

表6 TATTN及其化合物鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓Table 6 The heat of formation of TATTN and its salts

3 結(jié) 論

(1)由DSC法判定稠環(huán)四嗪與硝酸類化合物的相容性。結(jié)果表明TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥的相容性最好,TATTN/NC、TATTN·NH4/NC的活化能比純NC的活化能高。TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥的活化能比純吸收藥的活化能低。

(2)VST法對相容性較好的混合體系TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥的相容性進行確證,得到TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥體系相容性好。因而認(rèn)為在DSC法下相容的體系,在VST法下也一定相容。

(3)通過氧彈量熱儀測得4種稠環(huán)四嗪含能化合物的恒容燃燒能,計算得TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為903.08、1、902.16、1020.6kJ/mol,表明TATTN、TATTN·N2H4、TATTN·NH4、TATTN·NH3OH是具有高的正生成焓的化合物。

(4)DSC實驗和VST實驗均證明本研究得到TATTN/NC、TATTN·NH4/NC、TATTN/吸收藥、TATTN·NH4/吸收藥混合體系均相容,說明可以開展TATTN及其銨鹽與NC和吸收藥體系的應(yīng)用研究。