汪保印， 張 潔， 熊金偉， 任 強(qiáng)， 蔣正武，*

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；3.貴州橋梁建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550001）

近年來，采用機(jī)制砂替代天然砂已成為混凝土可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢[1］.然而，受機(jī)制砂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和當(dāng)前生產(chǎn)工藝的限制，機(jī)制砂生產(chǎn)會產(chǎn)生大量過剩石粉，通常采用堆置或填埋處理而廢棄[2-3］.隨著中國基建持續(xù)的推進(jìn)，一方面對混凝土的需求量持續(xù)增大，另一方面優(yōu)質(zhì)的傳統(tǒng)礦物摻合料如粉煤灰、礦渣等日益缺乏，尋求合適的替代材料迫在眉睫[4］.

將機(jī)制砂中過剩的廢棄石粉（WSP）用作礦物摻合料，不僅可以實(shí)現(xiàn)其高附加值利用，且能助力解決傳統(tǒng)礦物摻合料短缺的問題.研究表明，粉磨獲取的石灰石粉在混凝土中存在填料效應(yīng)[5］、稀釋效應(yīng)[6］、成核效應(yīng)[7］和微弱的化學(xué)效應(yīng)[5］.廢棄石粉是機(jī)制砂生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其特征如亞甲藍(lán)值、細(xì)度等受母巖特性與加工工藝等因素影響，這些特征使得廢棄石粉有別于傳統(tǒng)的磨細(xì)石粉（GSP），亟需開展廢棄石粉作為混凝土礦物摻合料的可行性研究.

基于此，本文研究了廢棄石粉作為礦物摻合料對混凝土性能的影響.采用磨細(xì)石粉和粉煤灰（FA）作為參照對象，分析了廢棄石粉與磨細(xì)石粉、粉煤灰之間的性能差異，研究了廢棄石粉對砂漿流動(dòng)性和混凝土強(qiáng)度的作用規(guī)律，并通過壓汞法探究了混凝土的孔結(jié)構(gòu)特征，最后采用生命周期評價(jià)（LCA）方法分析了廢棄石粉作為礦物摻合料的減碳效益.本研究不僅為廢棄石粉用作礦物摻合料提供理論與技術(shù)指導(dǎo)，且對實(shí)現(xiàn)中國混凝土行業(yè)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）為貴州省晴隆盤江水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5 水泥，其熟料礦物組成中硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、比值等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）分別為54%、24%、10%、12%.細(xì)骨料、粗骨料分別為取自貴州晴隆馬腳巖料場的機(jī)制砂（MS）、機(jī)制碎石（CS），均由石粉母材（石灰?guī)r質(zhì)巖石）粉碎得到，其中機(jī)制砂石粉含量為13%.廢棄石粉為機(jī)制砂過75 μm 篩孔的粉體；磨細(xì)石粉是由機(jī)制碎石經(jīng)擺式磨粉機(jī)生產(chǎn)的粉體.粉煤灰為福能（貴州）發(fā)電有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰.水泥、廢棄石粉、磨細(xì)石粉和粉煤灰的比表面積分別為333、314、339、400 m2/kg.水泥、石粉母材及粉煤灰的化學(xué)組成見表1；石粉母材的X 射線衍射儀（XRD）圖譜見圖1.由圖1可見，石粉母材的主要礦物為方解石.原材料的級配曲線見圖2.外加劑為貴州黔橋鑫爍特材科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的HSPC-8W 型聚羧酸系高性能減水劑（SP）.試驗(yàn)用水（W）為自來水.

圖2 原材料的級配曲線Fig.2 Gradation curves of of raw materials

表1 水泥、石粉母材及粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of C， limestone parent rock and FAw/%

1.2 配合比

流動(dòng)度比試驗(yàn)拌和物的原材料用量為：膠凝材料450 g；標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g；水225 g.除對照組M0（未摻礦物摻合料的拌和物）外，其余各組均內(nèi)摻30%的礦物摻合料廢棄石粉、磨細(xì)石粉、粉煤灰，將得到的拌和物命名為M-WSP、M-GSP、M-FA.混凝土的配合比見表2（表中L_為水膠比0.47 的承臺用低強(qiáng)度等級混凝土；H_為水膠比0.36 的索塔用高強(qiáng)度等級混凝土；W、G 分別為WSP、GSP）.減水劑摻量wSP根據(jù)混凝土工作性調(diào)整，以保證各組新拌混凝土的初始坍落度為（230±10） mm、擴(kuò)展度為（600±25） mm.

表2 混凝土的配合比Table 2 Mix proportions of concretes

1.3 測試方法

根據(jù)GB/T 51003—2014《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》，測試石粉亞甲藍(lán)（MB）值和流動(dòng)度比.混凝土抗壓強(qiáng)度測試試件為尺寸100 mm×100 mm×100 mm的立方體，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、7、28、90、180 d 齡期后，根據(jù)GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試. 采用美國Micromeritics Auto Pore IV 9510 型高性能全自動(dòng)壓汞儀測試28 d 齡期混凝土的孔徑分布.為準(zhǔn)確反映孔結(jié)構(gòu)特征，制樣過程剔除粗骨料，選取富含漿體的固體小塊.

1.4 碳排放的計(jì)算

采用Efootprint 軟件，選取聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會2013 評估報(bào)告評價(jià)方法的特征化因子，計(jì)算混凝土生產(chǎn)過程的全球變暖潛能值（GWP），將產(chǎn)生的主要溫室氣體轉(zhuǎn)換成CO2當(dāng)量指標(biāo)，作為碳排放計(jì)算結(jié)果.溫室氣體的轉(zhuǎn)換因子[8］見表3（表中GWP20、GWP100、GWP100 分別為20、100、500 a 時(shí)間內(nèi)的GWP）.本文選取GWP100 指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算.

表3 溫室氣體的GWP 轉(zhuǎn)換因子Table 3 GWP conversion factor of greenhouse gases[8］kg CO2-eq

參考GB/T 24044—2008《環(huán)境管理 生命周期評價(jià)要求與指南》及相關(guān)研究[9-11］，采用“從搖籃到大門”的系統(tǒng)邊界來確定混凝土生命周期的系統(tǒng)邊界，結(jié)果見圖3.

圖3 混凝土生命周期的系統(tǒng)邊界Fig.3 Life cycle system boundary of concrete

選取生產(chǎn)1 m3混凝土為生命周期評價(jià)研究的功能單位，依據(jù)上述制定的混凝土生命周期系統(tǒng)邊界，每個(gè)階段的碳排放值CE（見式（1））為該階段的GWP 值.

式中：CEsum、CEraw、CEadmixture、CEtransport、CEmix分別為總碳排放值、原材料生產(chǎn)過程碳排放值、礦物摻合料生產(chǎn)過程碳排放值、運(yùn)輸過程碳排放值、拌和過程碳排放值.

結(jié)合貴州某橋梁工程實(shí)際建設(shè)情況，運(yùn)輸方式為8 t 中型柴油卡車，設(shè)定原材料水泥、廢棄石粉、磨細(xì)石粉、粉煤灰、機(jī)制砂、碎石的運(yùn)輸距離分別為100、5、10、100、5、5 km.機(jī)制碎石開采與混凝土攪拌過程清單數(shù)據(jù)源自美國NREL-USLCI 數(shù)據(jù)庫，其余原料的開采制備及運(yùn)輸數(shù)據(jù)源自中國生命周期參考數(shù)據(jù)庫[12］.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄石粉的亞甲藍(lán)值

石粉對水泥基材料性能的主要影響因素之一是其含有的黏土礦物，亞甲藍(lán)值可以反映石粉中黏土礦物的含量.該類礦物在混凝土制備過程中會吸附大量拌和水和減水劑[13］，從而影響混凝土的工作性.經(jīng)試驗(yàn)測得，本文中的廢棄石粉和磨細(xì)石粉的MB 值分別為1.4、0.4 g/kg.一般地，對相同巖性的石粉，比表面積越大，MB 值越大，這是因?yàn)槭郾缺砻娣e的增加增大了其與亞甲藍(lán)之間的接觸面積，提高了石粉對亞甲藍(lán)的吸附量，從而使MB 值增大[13-14］.廢棄石粉和磨細(xì)石粉的比表面積分別為314、339 m2/kg，磨細(xì)石粉雖較廢棄石粉具有更大的比表面積，但其MB值顯著低于后者.分析認(rèn)為，廢棄石粉因母材層間夾雜、母材運(yùn)輸與機(jī)制砂生產(chǎn)工藝等因素含有黏土礦物，該類礦物具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，水、亞甲藍(lán)、外加劑等分子易進(jìn)入其層間，且黏土礦物層間離子易被低價(jià)金屬離子取代，從而使其呈現(xiàn)出較高的吸附性[14］，而磨細(xì)石粉生產(chǎn)原料為黏土礦物含量低的潔凈碎石，導(dǎo)致其MB 值更低.

2.2 拌和物的流動(dòng)度比

拌和物的流動(dòng)度比見圖4.由圖可見：M-FA 的流動(dòng)度比為102%，表明粉煤灰小幅提升了拌和物的流動(dòng)性，這歸因于粉煤灰的“滾珠效應(yīng)”[13］；M-WSP 和M-GSP 的流動(dòng)度比均略低于100%，說明廢棄石粉和磨細(xì)石粉略降低了拌和物的流動(dòng)性，這歸因于兩種石粉與水泥的粒徑相似，未能有效改善膠凝材料的粒徑分布，且石粉含有一定量的黏土礦物，對水有吸附作用[6］；廢棄石粉的比表面積小于磨細(xì)石粉，故M-WSP 流動(dòng)度比應(yīng)當(dāng)比M-GSP 大[13］，但試驗(yàn)結(jié)果相反，這歸因于廢棄石粉的MB 值高于磨細(xì)石粉，廢棄石粉含有更多的黏土礦物，吸附水的能力更大[14］.綜上，廢棄石粉與磨細(xì)石粉會略降低拌和物的流動(dòng)性，粉煤灰會略改善拌和物流動(dòng)性，但總體上三者對拌和物流動(dòng)性的影響差異較小.

圖4 拌和物的流動(dòng)度比Fig.4 Flow spread ratio of admixtures

2.3 廢棄石粉對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

混凝土的抗壓強(qiáng)度見圖5.由圖5可見：（1）對承臺用低強(qiáng)度等級混凝土，各組混凝土的抗壓強(qiáng)度均隨齡期增長而增大，但廢棄石粉、磨細(xì)石粉、粉煤灰均會降低混凝土的抗壓強(qiáng)度，這主要是由三者替代水泥帶來的稀釋效應(yīng)導(dǎo)致的[7］；齡期為3、7 d時(shí)，試件L_W、L_G和L_FA 的抗壓強(qiáng)度差異較小；齡期為28 d 時(shí)，試件L_FA 抗壓強(qiáng)度的增長幅度明顯大于試件L_W 和L_G，這是由于粉煤灰具有火山灰活性，火山灰反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物提高了混凝土密實(shí)度；齡期為90、180 d 時(shí)，各組試件抗壓強(qiáng)度差異增大；相比于粉煤灰和磨細(xì)石粉，廢棄石粉對混凝土抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響更大，如齡期為90 d 的試件L_W 抗壓強(qiáng)度較試件L_G、L_FA 分別降低了5.5%、11.9%，這歸因于廢棄石粉的化學(xué)惰性和高M(jìn)B 值以及黏土吸水膨脹失水收縮特性給混凝土基體帶來的缺陷.（2）對索塔用高強(qiáng)度等級混凝土，與低強(qiáng)度等級混凝土類似，廢棄石粉、磨細(xì)石粉、粉煤灰均會降低混凝土的抗壓強(qiáng)度，但對高強(qiáng)度等級混凝土的強(qiáng)度降低幅度較低強(qiáng)度等級混凝土更小；此外，試件H_W 與H_G、H_FA 在各齡期下均具有相當(dāng)?shù)目箟簭?qiáng)度，表明當(dāng)僅考慮抗壓強(qiáng)度性能且應(yīng)用于高強(qiáng)度等級混凝土?xí)r，廢棄石粉可以替代磨細(xì)石粉和粉煤灰用作混凝土的礦物摻合料.

圖5 混凝土的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of concretes

2.4 廢棄石粉對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響

承臺用低強(qiáng)度等級混凝土的孔結(jié)構(gòu)信息見圖6（圖中d為孔徑）.由圖6可見：摻廢棄石粉、磨細(xì)石粉與粉煤灰混凝土的孔徑分布具有相似性，均提高了混凝土的總孔隙率，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度降低；粉煤灰雖提高了10～100 nm 過渡孔的孔隙率，但降低了100～1 000 nm 毛細(xì)孔及大孔的孔隙率；廢棄石粉和磨細(xì)石粉均提高了毛細(xì)孔和大孔孔隙率，但降低了過渡孔的孔隙率.兩種石粉對毛細(xì)孔和大孔的影響均歸因于石粉替代水泥的稀釋效應(yīng)，對過渡孔的影響歸因于石粉的填充效應(yīng)[2］.因毛細(xì)孔和大孔較過渡孔對混凝土強(qiáng)度影響更顯著，上述影響的綜合作用是使得兩種石粉較粉煤灰對混凝土抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響更顯著.

圖6 承臺用低強(qiáng)度等級混凝土的孔結(jié)構(gòu)信息Fig.6 Pore structure information of low-strength grade concretes for pile cap

索塔用高強(qiáng)度等級混凝土的孔結(jié)構(gòu)信息見圖7.由圖7 可見：相比于低強(qiáng)度等級混凝土，廢棄石粉、磨細(xì)石粉和粉煤灰對混凝土孔結(jié)構(gòu)特征影響均較??；兩種石粉雖提高了毛細(xì)孔和大孔比例，但細(xì)化了過渡孔，其綜合作用使得兩種石粉對高強(qiáng)度等級混凝土抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響較小.

圖7 索塔用高強(qiáng)度等級混凝土的孔結(jié)構(gòu)信息Fig.7 Pore structure information of high-strength grade concrete for cable tower

結(jié)合圖6、7 可知，在合適的范圍內(nèi)，膠凝材料總量的增多或水膠比的降低能讓石粉更好地發(fā)揮其填充效應(yīng)、弱化其稀釋效應(yīng)[3］.

2.5 混凝土碳排放分析

廢棄石粉是機(jī)制砂的副產(chǎn)品，幾乎沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其傳統(tǒng)處置方式為堆置或填埋，因此可以認(rèn)為其生產(chǎn)碳排放為零[15］.結(jié)合貴州某橋梁工程實(shí)際情況，根據(jù)LCA 評價(jià)得到混凝土生命周期內(nèi)的全球變暖潛值，結(jié)果見圖8.由圖8 可見：原料生產(chǎn)階段碳排放占比最大，各組的GWP 占比均達(dá)96.00%左右；運(yùn)輸階段GWP 占比約為3.00%；混合和配料階段GWP 占比不到1.00%.可見混凝土生命各階段的碳排放大小依次為原料生產(chǎn)、運(yùn)輸、混合和配料.對承臺用低強(qiáng)度等級混凝土，試件L_W、L_G 及L_FA 的GWP 分別為試件L0 的80.7%、90.2%、86.9%，且試件L_W的GWP 較試件L0 降低了50.500 kg CO2-eq.對索塔用高強(qiáng)度等級混凝土，試件H_W、H_G 及H_FA 的GWP 分別為試件H0 的80.5%、90.1%、86.8%，且試件H_W 的GWP 較試件H0 降低了66.8 kg CO2-eq.這表明無論何種強(qiáng)度等級系列，不摻礦物摻合料的混凝土總碳排放均最大，摻廢棄石粉的混凝土總碳排放均最小.此外，高強(qiáng)度等級混凝土的GWP 較相應(yīng)的低強(qiáng)度等級混凝土高，這歸因于高強(qiáng)度等級混凝土具有更高的膠凝材料總量.

圖8 混凝土生命周期的全球變暖潛能值Fig.8 GWP of concrete life cycle

為在同量綱的基礎(chǔ)上對比混凝土生命周期碳排放，以180 d 強(qiáng)度為基準(zhǔn)[16-17］，混凝土的單位強(qiáng)度碳排放見表4.由表4 可見：4 組低強(qiáng)度等級混凝土中，摻廢棄石粉的混凝土單位強(qiáng)度碳排放為4.004 kg CO2-eq/MPa，雖然其較試件L0 減碳7.8%，但減碳效益仍不及摻粉煤灰的混凝土（較試件L0 減碳9.7%）；4 組高強(qiáng)度等級混凝土中，摻廢棄石粉的混凝土單位強(qiáng)度碳排放最小，為4.057 kg CO2-eq/MPa，較試件H0 減碳15.1%，均低于摻磨細(xì)石粉、粉煤灰的混凝土（其減碳效益分別為4.9%、10.8%）.

表4 混凝土的單位強(qiáng)度碳排放Table 4 Carbon emissions per unit strength of concretes

綜上，廢棄石粉作礦物摻合料可有效降低混凝土生命周期碳排放，且其應(yīng)用于高強(qiáng)度等級混凝土?xí)r減碳效益更顯著.就碳排放總量而言，內(nèi)摻廢棄石粉20.0%時(shí)，兩種強(qiáng)度等級混凝土的碳排放減少量均略小于20.0%，與廢棄石粉的摻量基本相等；就單位強(qiáng)度碳排放而言，內(nèi)摻廢棄石粉20.0%時(shí)，低強(qiáng)度等級混凝土的減碳效益不及粉煤灰，但高強(qiáng)度等級混凝土的減碳效益仍顯著高于磨細(xì)石粉和粉煤灰.

混凝土原料生產(chǎn)過程的全球變暖潛值見圖9.由圖9 可見：混凝土各組分原材料的生產(chǎn)碳排放大小依次為水泥、礦物摻合料、機(jī)制碎石、機(jī)制砂（碳排放極?。?；3種礦物摻合料的生產(chǎn)碳排放大小依次為磨細(xì)石粉、粉煤灰、廢棄石粉；礦物摻合料替換水泥帶來的減碳效益遠(yuǎn)大于粗細(xì)骨料減少帶來的減碳效益.因此，對于混凝土大幅度減碳而言，減少水泥用量是重中之重[9］.

圖9 混凝土原料生產(chǎn)過程的全球變暖潛能值Fig.9 GWP of raw material production process of concretes

3 結(jié)論

（1）廢棄石粉較磨細(xì)石粉具有更小的比表面積和更大的亞甲藍(lán)值，這歸因于廢棄石粉是機(jī)制砂的副產(chǎn)品，較磨細(xì)石粉含有更多的黏土礦物.廢棄石粉與磨細(xì)石粉均會降低拌和物的流動(dòng)性，但降低幅度較小.

（2）廢棄石粉會降低混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度，且對高強(qiáng)度等級混凝土強(qiáng)度的降低程度較低強(qiáng)度等級混凝土更小，這是因?yàn)閺U棄石粉提高了低強(qiáng)度等級混凝土的孔隙率，但對其孔結(jié)構(gòu)特征影響較小.

（3）廢棄石粉作礦物摻合料可有效降低混凝土生命周期碳排放，對碳排放總量的減碳百分比與其摻量基本相等，且廢棄石粉應(yīng)用于高強(qiáng)度等級混凝土?xí)r減碳效益更顯著.