鄭蕻陳， 劉 琳

（河海大學 土木與交通學院，江蘇 南京 210024）

堿激發(fā)膠凝材料綠色環(huán)保，在替代傳統(tǒng)水泥材料方面將起到非常重要的作用.然而，堿激發(fā)膠凝材料面臨的問題是：因膠凝材料體系不同而導(dǎo)致其凝結(jié)時間差異很大，沒有統(tǒng)一的規(guī)律，阻礙了其大規(guī)模推廣及應(yīng)用.Zivica[1］和Fernandez-Jimenez等[2］研究堿激發(fā)礦渣體系發(fā)現(xiàn)，水玻璃激發(fā)時體系在30 min內(nèi)便能完成初凝，而碳酸鈉Na2CO3激發(fā)時體系初凝時間在170 min 到3 d 不等；Lee 等[3］發(fā)現(xiàn)對于水玻璃激發(fā)礦渣/粉煤灰體系，摻入粉煤灰在延緩凝結(jié)時間的同時也會降低體系抗壓強度；王新[4］和李寧[5］通過NaOH和水玻璃分別與Na2CO3復(fù)合的方式來激發(fā)礦渣體系，得出Na2CO3的摻入能明顯延長凝結(jié)時間.目前研究多采用Na2CO3和粉煤灰對堿激發(fā)礦渣體系進行調(diào)凝，但是堿激發(fā)膠凝材料因有多種組合而種類多樣，呈現(xiàn)出各自的規(guī)律.因此，系統(tǒng)研究涵蓋各種堿-膠凝材料體系的凝結(jié)時間和抗壓強度變化規(guī)律，對于推廣工作性能合適的低碳混凝土具有重大意義.

本文以NaOH和水玻璃作為激發(fā)劑，礦渣、粉煤灰及水泥作為膠凝材料，Na2CO3作為緩凝劑，研究了各種堿激發(fā)材料體系的凝結(jié)時間和抗壓強度變化規(guī)律，得出凝結(jié)時間與摻量變化公式和早期抗壓強度預(yù)測公式，可為堿激發(fā)混凝土的材料設(shè)計與調(diào)控提供依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料

礦渣（S）：比表面積450 m2/kg，密度2.84 g/cm2，質(zhì)量系數(shù)1.61，堿性系數(shù)0.93，28 d 活性系數(shù)0.95.粉煤灰（FA）：F 類一級粉煤灰，比表面積430 m2/kg，密度2.42 g/cm2.水泥（C）：P·Ⅱ 52.5 水泥，比表面積378 m2/kg.各膠凝材料化學組成1）文中涉及的組成、摻量和水膠比等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.見表1.

堿性激發(fā)劑：水玻璃（WG），模數(shù)為1.0；分析純NaOH（NH），純度為99%；分析純Na2CO3（NC）.

1.2 試驗設(shè)計

本試驗均控制水膠比為0.35，堿摻量為6%，室溫為20 ℃.制備NaOH 和水玻璃激發(fā)的礦渣及粉煤灰單一膠凝材料體系.同時，制備礦渣/粉煤灰與礦渣/水泥復(fù)合膠凝材料體系，其中粉煤灰或水泥按照總膠凝材料質(zhì)量的20%、40%、60%、80%替代礦渣，分別用NaOH 和水玻璃激發(fā).

另 外，以30% 的Na2CO3替 代NaOH，制 備 成NaOH/Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑，摻入100%礦渣、80%礦渣+20%粉煤灰和80%礦渣+20%水泥3 個膠凝體系.Na2CO3在20 ℃時溶解度為22 g，在本文水膠比0.35 條件下，其提供的最大堿摻量為3.7%（＜6.0%），故不單獨作為激發(fā)劑使用.（注：堿摻量為總Na2O 與總膠凝材料質(zhì)量之比；Na2CO3摻量為其提供的Na2O 和總Na2O 質(zhì)量之比）

試件編號方式為“激發(fā)劑-膠凝材料”，如NH-S/FA 代表NaOH 激發(fā)的礦渣/粉煤灰體系.

1.3 試驗方法

凝結(jié)時間測定采用維卡儀，按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行.抗壓強度測定用RFP-03 型智能測力儀，對邊長為40 mm 的立方體凈漿試件進行測試，加荷速度為0.6 MPa/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 單一膠凝材料體系

表2 給出了單一激發(fā)礦渣、粉煤灰與水泥膠凝體系的初、終凝時間與早期抗壓強度.由表2 可見：堿激發(fā)礦渣凝結(jié)較快，在30 min 左右便能完成初凝.這是因為礦渣中的Ca—O 鍵能較弱，會釋放出Ca2+，同時OH-易使礦渣玻璃體中的Si—O、Al—O、Al—O—Si鍵發(fā)生斷裂，這些離子與Ca2+重聚，迅速形成對強度有貢獻的水化硅酸鈣（C-S-H）和水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠，因此在較短時間內(nèi)完成凝結(jié)[6］；而堿激發(fā)粉煤灰在常溫下凝結(jié)較慢，這是因為粉煤灰中CaO/SiO2質(zhì)量比較小，玻璃體中[SiO4］4-的聚合度較高，常溫下受堿激發(fā)時鍵斷裂較難，所以凝結(jié)時間較長[7］.

表2 單一膠凝材料凝結(jié)時間與早期抗壓強度Table 2 Setting time and early age compressive strength of single binding materials

2.2 復(fù)合膠凝材料體系

2.2.1 堿激發(fā)礦渣/粉煤灰體系

堿激發(fā)礦渣/粉煤灰凈漿性能如圖1 所示.由圖1（a）可見：體系凝結(jié)時間隨著粉煤灰摻量wFA的增加而增加；當粉煤灰摻量小于60%時，粉煤灰的摻入對延緩體系凝結(jié)固化的影響不大，凝結(jié)時間受礦渣短時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)所生成C-A-S-H 凝膠的影響；而當粉煤灰摻量大于60%時，體系凝結(jié)時間變化較大，大摻量的粉煤灰導(dǎo)致礦渣受激發(fā)早期形成的凝膠量較少而無法較好地團聚.

圖1 堿激發(fā)礦渣/粉煤灰凈漿凝結(jié)時間與早期強度Fig.1 Setting time and early age compressive strength of alkali-activated slag/fly ash paste

以粉煤灰摻量wFA=60%為分隔點，擬合得到堿激發(fā)礦渣/粉煤灰體系凝結(jié)時間與粉煤灰摻量的關(guān)系曲線，見式（1）～（4）.

式中：T0NH-S/FA、T1NH-S/FA分別為NaOH 激發(fā)礦渣/粉煤灰體系的初凝、終凝時間，min；T0WG-S/FA、T1WG-S/FA為水玻璃激發(fā)礦渣/粉煤灰體系的初凝、終凝時間，min.

由圖1（b）可見，體系抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增加而降低，這與Fang 等[8］和梁健俊[9］的研究結(jié)果相似.這是因為在常溫非蒸養(yǎng)條件下粉煤灰相對穩(wěn)定，反應(yīng)程度較低，對抗壓強度貢獻較少.早期抗壓強度和粉煤灰摻量之間存在較好的線性關(guān)系，見式（5）、（6）.

式中：f0NH-S/FA為NaOH 激發(fā)礦渣/粉煤灰體系7 d 抗壓強度，MPa；f0WG-S/FA為水玻璃激發(fā)礦渣/粉煤灰體系7 d 抗壓強度，MPa.

根據(jù)式（1）、（3）和（5），對于NaOH 激發(fā)礦渣/粉煤灰復(fù)合體系，摻入25%～86%的粉煤灰可使體系的凝結(jié)時間滿足規(guī)范要求，當wFA=25%時，體系抗壓強度由未摻時的47.9 MPa降低至34.8 MPa，降低了27%；根據(jù)式（2）、（4）和（6），對于水玻璃激發(fā)礦渣/粉煤灰復(fù)合體系，則需摻入75%～92%的粉煤灰，當wFA=75%時體系抗壓強度預(yù)計會降低至21.4 MPa，比未摻時降低了66%.可見，粉煤灰的摻入并未起到明顯的緩凝作用，反而會使體系抗壓強度大幅下降，因此僅通過摻入粉煤灰的方式改善不了堿激發(fā)材料速凝的問題.

2.2.2 堿激發(fā)礦渣/水泥體系

由水泥與礦渣混合制備的堿激發(fā)礦渣/水泥體系性能如圖2 所示.由圖2（a）可見：體系的凝結(jié)時間大致隨著水泥摻量wC的增加而延長；在NaOH 激發(fā)工況下，體系凝結(jié)時間呈現(xiàn)穩(wěn)步增長的趨勢；但在水玻璃激發(fā)工況下，體系凝結(jié)時間變化不大.

圖2 堿激發(fā)礦渣/水泥凈漿凝結(jié)時間與早期強度Fig.2 Setting time and early age compressive strength of alkali activated slag/cement paste

擬合得到堿激發(fā)礦渣/水泥體系凝結(jié)時間與水泥摻量的關(guān)系曲線，見式（7）～（10）.

式中：T0NH-S/C、T1NH-S/C分別為NaOH 激發(fā)礦渣/水泥體系的初凝、終凝時間，min；T0WG-S/C、T1WG-S/C為水玻璃激發(fā)礦渣/水泥體系的初凝、終凝時間，min.

由圖2（b）可見，隨著水泥摻量的增加，堿激發(fā)礦渣/水泥凈漿7 d 抗壓強度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，這與Bilim 等[10］和Acevedo-Martinez 等[11］的 研 究結(jié)果類似，在水膠比0.50 條件下，水泥摻量為20%～40%時，復(fù)合體系的7 d 抗壓強度均低于純礦渣和純硅酸鹽水泥體系.原因在于：堿性環(huán)境下礦渣和硅酸鹽水泥水化相互影響，生成大量氫氧化鈣Ca（OH）2和Na 取代的C-S-H（N-C-S-H），密度和強度低于硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物.早期抗壓強度和水泥摻量之間存在曲線關(guān)系，見式（11）、（12）.

式中：f1NH-S/C為NaOH 激發(fā)礦渣/水泥體系7 d 抗壓強度，MPa；f1WG-S/C為水玻璃激發(fā)礦渣/水泥體系7 d 抗壓強度，MPa.

礦渣/水泥復(fù)合體系終凝時間均滿足規(guī)范標準.若只考慮初凝時間要求，根據(jù)式（7）、（11），當采用NaOH激發(fā)時，最少需摻入21%的水泥.此時，體系7 d抗壓強度為38.7 MPa，與堿激發(fā)純礦渣體系相比降低了19%；根據(jù)式（8）、（12），當采用水玻璃激發(fā)時，則需摻入71%的水泥，雖然體系抗壓強度沒有明顯降低，但如此大的水泥摻量與“低碳減排”理念背道而馳.

綜上，堿激發(fā)礦渣/水泥體系中水泥的摻入能在較小程度上改善NaOH 工況下的速凝問題，而對水玻璃工況下無明顯改善；水泥的摻入對早期抗壓強度有劣化作用，復(fù)合膠凝材料體系強度低于單一激發(fā)礦渣和單一水泥凈漿的強度.

2.3 摻Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑對堿激發(fā)膠凝材料性能的影響

除了NaOH 激發(fā)礦渣/水泥體系之外，Na2CO3對堿激發(fā)礦渣、堿激發(fā)礦渣/粉煤灰和堿激發(fā)礦渣/水泥這3 種膠凝體系都起到緩凝的作用；并且Na2CO3的摻入使得各體系早期抗壓強度呈現(xiàn)不同程度的增加，如表3 所示.這與Bernal 等[12］的研究結(jié)果一致，一方面，Na2CO3的加入降低了礦渣中Ca2+的溶出速率；另一方面，Na2CO3提供的CO2-3會優(yōu)先結(jié)合從礦渣中溶解出的Ca2+，形成CaCO3.礦渣中的鋁硅酸鹽組分與激發(fā)劑中的Na+反應(yīng)生成Na12Al12Si12O48·18H2O（沸石），但這些物相沒有提供發(fā)展早期高機械強度所必需的高度內(nèi)聚結(jié)構(gòu)，只有待溶液中的CO2-3被大量消耗時，才開始生成對強度有貢獻的C-A-S-H.Na2CO3的摻入使得體系孔隙率下降，對水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有一定的優(yōu)化作用，因此增加了早期抗壓強度.

表3 Na2CO3對堿激發(fā)膠凝材料凝結(jié)時間與早期抗壓強度的影響Table 3 Effect of sodium carbonate on setting time and early age compressive strength of alkali activated materials

另外，當摻入Na2CO3后，NaOH 激發(fā)礦渣/水泥的凝結(jié)時間和抗壓強度都出現(xiàn)“不增卻減”的現(xiàn)象.具體原因?qū)⒃谙挛倪M一步討論.

3 摻Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑的作用機理

NaOH 激發(fā)礦渣24 h 后，體系產(chǎn)物有C-A-S-H、C-S-H 和水滑石相[5，13-14］；NaOH 激發(fā)粉煤灰則生成水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）凝膠[14］；當Na2CO3作為激發(fā)劑激發(fā)礦渣時，除C-A-S-H、C-S-H 外，還有CaCO3的 生 成[12-13，15］；NaOH/Na2CO3復(fù) 合 堿 溶 液 激 發(fā) 粉 煤灰時，除N-A-S-H 凝膠外，還有CaCO3和少量NaHCO3生 成[16］.硅 酸 鹽 水 泥 水 化 產(chǎn) 物 為C-S-H、Ca（OH）2以及水化硫鋁酸鈣（AFt）[17-20］；當孔溶液中含有Na2CO3時，則有CaCO3和水化鋁酸三鈣（C3AH6）等新的產(chǎn)物出現(xiàn)[17-18，20］.

Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑在礦渣/粉煤灰膠凝體系中的作用機理如圖3（a）、（b）所示.在常溫非蒸養(yǎng)條件下，粉煤灰的活性較低，反應(yīng)主要受礦渣的影響.由圖3（a）、（b）可見：在單一激發(fā)劑NaOH 中OH-的作用下，礦渣溶解釋放出Ca2+，與玻璃體中釋放出的[SiO4］4-、[Al（OH）3］-等離子重聚，迅速形成具有強度結(jié)構(gòu)的C-A-S-H 凝膠；在Na2CO3和NaOH 復(fù)合激發(fā)的情況下，OH-含量減少，溶液的pH 值下降，降低了礦渣的溶解速率[12］.此外，溶液中大量的CO2-3與從礦渣中溶解出的Ca2+結(jié)合，形成CaCO3沉淀物，在早期水化時阻礙了C-A-S-H 的生成，但CaCO3的存在使后期微結(jié)構(gòu)更加密實.因此，對比單一NaOH 激發(fā)的情況，復(fù)合激發(fā)時體系凝結(jié)時間延長，7 d 抗壓強度增大.

圖3 Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑的作用機理Fig.3 Action mechanism of compound activator with Na2CO3

針對摻入Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑后NaOH 激發(fā)礦渣/水泥膠凝體系凝結(jié)時間與抗壓強度“不增卻減”的現(xiàn)象（表3），其復(fù)合激發(fā)劑作用機理如圖3（c）、（d）所示.由圖3（c）、（d）可見：水化時，水泥中的石膏會與鋁酸三鈣（C3A）反應(yīng)，生成AFt，沉淀在水泥顆粒表面或周圍，減緩水化；而復(fù)合激發(fā)劑中的Na2CO3會與水泥中的石膏反應(yīng)，形成CaCO3沉淀物，石膏的消耗使其在水泥顆粒表面形成的保護膜作用失去，導(dǎo)致水泥中的C3A 迅速水化生成C3AH6.C3A 水化放熱的同時又促進了C3S 的水化和NaOH 激發(fā)礦渣的反應(yīng).在反應(yīng)前期迅速生成的CaCO3、C3AH6晶體和一定量的C-S-H、C-A-S-H 凝膠等搭接成固相骨架，體系從而表現(xiàn)出凝結(jié)硬化加速[17］.但這種固相骨架的力學性能不如由大量C-S-H 和C-A-S-H 搭接而成的骨架，導(dǎo)致體系7 d 抗壓強度降低.這解釋了Na2CO3與NaOH 復(fù)摻激發(fā)礦渣/水泥膠凝體系凝結(jié)時間加快、抗壓強度降低的現(xiàn)象.

4 結(jié)論

（1）堿激發(fā)礦渣膠凝材料體系凝結(jié)時間最快，堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料體系凝結(jié)時間最慢.對于礦渣/粉煤灰復(fù)合膠凝材料體系，凝結(jié)時間隨著粉煤灰摻量的增大而增加，但當粉煤灰摻量小于60%時，凝結(jié)時間主要受礦渣反應(yīng)的影響；早期抗壓強度變化與粉煤灰摻量呈線性關(guān)系，隨著粉煤灰摻量的增加而下降，在水玻璃激發(fā)工況下的下降速率更快.

（2）堿激發(fā)礦渣/水泥體系中水泥摻量的增加在較小程度上延長了凝結(jié)時間，在水玻璃激發(fā)工況下體系凝結(jié)時間仍然快于規(guī)范要求.由于堿性環(huán)境下礦渣反應(yīng)和水泥水化的相互影響，堿激發(fā)礦渣/水泥體系抗壓強度低于堿激發(fā)純礦渣或單一水泥水化時的抗壓強度.

（3）相比于單一激發(fā)劑，NaOH 與Na2CO3復(fù)摻激發(fā)80%礦渣＋20%粉煤灰和80%礦渣＋20%水泥復(fù)合膠凝材料時，凝結(jié)時間延長，抗壓強度增大.