郭宇潮，黃碧捷，劉立輝，李煜坤

（江漢大學(xué)環(huán)境與健康學(xué)院，湖北武漢 430056）

鋰電池的廣泛使用推動(dòng)了鋰電生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展。三元材料正極鋰電池因其具有相對(duì)安全性、高容量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，成為最具研究前景和生產(chǎn)應(yīng)用的產(chǎn)品。傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)工序主要產(chǎn)生陽(yáng)極廢水和陰極廢水，主要污染物包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、甲基吡啶烷酮、納米超細(xì)碳粉及酯類等正、負(fù)極材料，鋁箔、銅箔等金屬內(nèi)、外殼以及隔膜、黏接劑和電解液等。廢水量雖然較其他工業(yè)相對(duì)較小，但是其成分復(fù)雜多變，可生化性較差，毒性較強(qiáng)，如果處理不當(dāng)，對(duì)環(huán)境危害極大[1-3]。同時(shí)，陽(yáng)極廢水和陰極廢水性質(zhì)不同，應(yīng)分別進(jìn)行收集和處理，三元正極材料制造過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量的清潔廢水，物化法常被用于鋰電生產(chǎn)廢液處理，如氧化分解、活性炭吸附及反滲透等水處理技術(shù)[4-5]。

1 三元鋰電池生產(chǎn)廢水特點(diǎn)及其零排放

1.1 三元鋰電池生產(chǎn)廢水的來(lái)源與成分

極片制作（含拉漿）、電芯制作和電池組裝是鋰電池生產(chǎn)的3 個(gè)重要工段[6-7]。鋰電池生產(chǎn)廢水主要產(chǎn)生于陰陽(yáng)極罐清洗、電芯清洗、酸堿洗滌塔排水和化驗(yàn)室排水。

陰陽(yáng)極罐清洗廢水間歇排放，水質(zhì)波動(dòng)較大，富含高質(zhì)量濃度有機(jī)物，主要成分有鈷酸、甲基吡咯烷酮（NMP）、碳粉等。

陽(yáng)極電芯清洗廢水主要成分為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料（鈷、鎳、錳）、N-甲基吡咯烷酮、微量六氟磷酸鋰等，石墨、N-甲基吡咯烷酮、高質(zhì)量濃度鹽等則主要出現(xiàn)在陰極電芯清洗廢水中。

洗滌塔廢水主要產(chǎn)生于豎管、洗滌塔和煤氣輸送管道的冷凝水，污染物包括SS、酚類、油、膠體、氨氮、硫化物、氰化物等?；?yàn)室則排出SS、酸堿廢水、含重金屬?gòu)U液等。

廠區(qū)綜合廢水中陽(yáng)極廢水、陰極廢水和生活廢水的水量質(zhì)量之比大致為4∶2∶1。一般而言，陽(yáng)極廢水中的COD、BOD5、SS 等含量大于陰極廢水，且遠(yuǎn)大于生活廢水。三元鋰電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的濃廢水量遠(yuǎn)少于淡廢水，濃廢水中的氨氮質(zhì)量濃度能達(dá)到5 000 mg/L 以上，重金屬離子含量高，鹽含量高；而淡廢水中氨氮質(zhì)量濃度一般為100～200 mg/L；凈化萃取廢水呈弱酸性，含一定量的氟離子，鈉鹽含量相對(duì)較高；原料洗滌水基本為中性，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%，重金屬離子質(zhì)量濃度為100～500 mg/L。

1.2 三元鋰電池生產(chǎn)廢水的危害及處理難點(diǎn)

三元鋰電池生產(chǎn)過(guò)程中廢水呈現(xiàn)排放不均勻、成分復(fù)雜、高鹽度、重金屬離子含量高、強(qiáng)酸堿性和可生化性差等特點(diǎn)，未有效處理的廢水排放后必將對(duì)人體健康和生態(tài)安全造成不利影響。同時(shí)，廢水中的三元材料、金屬箔、隔膜、石墨、鹽分等固體顆粒具備較大的回收利用價(jià)值。由于三元鋰電池生產(chǎn)排放的陽(yáng)極廢水和陰極廢水性質(zhì)差別較大，一般應(yīng)分別收集和處理。傳統(tǒng)的整個(gè)生產(chǎn)園區(qū)綜合廢水處理的方式并不適合鋰電池廢水治理，應(yīng)結(jié)合不同工序廢水的實(shí)際產(chǎn)生量、廢水的成分和性質(zhì)，以生態(tài)環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用的角度制定合理的處理方案。

1.3 三元鋰電池生產(chǎn)廢水零排放

20 世紀(jì)70 年代，廢水“零排放”的概念被提出并在美國(guó)佛羅里達(dá)州首次實(shí)踐后在全球廣泛發(fā)展，研究者們實(shí)踐的各種工業(yè)廢水處理新技術(shù)為實(shí)現(xiàn)零排放提供了有力的技術(shù)支持[8]。廣東河源電廠廢水零排放工程是中國(guó)首例零排放項(xiàng)目?！邦A(yù)處理+膜處理+三效蒸發(fā)”是常被選用的零排放技術(shù)線路，預(yù)處理和膜處理系統(tǒng)降低了廢水硬度且將廢水進(jìn)行了濃縮，使其適合蒸發(fā)結(jié)晶，并重復(fù)利用了濃縮過(guò)程中的產(chǎn)水以及蒸發(fā)工程中的冷凝水，實(shí)現(xiàn)零排放目標(biāo)[9]。常用的鋰電池行業(yè)廢水（濃廢水）處理工藝路線為“預(yù)處理+多效/MVR（機(jī)械式蒸汽再壓縮）蒸發(fā)結(jié)晶+后期處理”。技術(shù)共同點(diǎn)在于：①采用常規(guī)的工業(yè)廢水治理方法預(yù)處理實(shí)現(xiàn)固液分離，例如采用化學(xué)混凝法，在分別收集的陰、陽(yáng)極廢水的反應(yīng)池中加入適量的酸堿來(lái)調(diào)節(jié)pH 值至7～8 后，加入PAM/PAC 去除SS，一般能將COD 去除60%以上，同時(shí)，90%重金屬離子被混凝去除。②結(jié)晶蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)水的零排放和鹽等物質(zhì)的回收利用。MVR 蒸發(fā)器在對(duì)高鹽廢水的處理上有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前處理鋰電廢水的主流方法，其對(duì)二次蒸汽進(jìn)行機(jī)械再壓縮，大幅削減了外源蒸汽的使用，運(yùn)營(yíng)成本低，熱效率高，集成一體化設(shè)計(jì)，占用空間小，公用工程配套少，維護(hù)簡(jiǎn)單快捷，節(jié)能效果顯著，耗能僅為傳統(tǒng)多效蒸發(fā)器的25%以內(nèi)。雖然多效蒸發(fā)相比MVR蒸發(fā)器存在明顯的缺點(diǎn)，但是當(dāng)前仍被不少運(yùn)營(yíng)的鋰電廢水治理項(xiàng)目所采用。另外，對(duì)于鋰電池行業(yè)廢水（部分淡廢水和廠區(qū)生活廢水），則可采用傳統(tǒng)的A2O法、MBR、膜分離、反滲透等方式處理。這部分的廢水出水水質(zhì)應(yīng)能達(dá)到相應(yīng)的地方/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2 三元鋰電池生產(chǎn)廢水零排放工藝系統(tǒng)

2.1 前處理或預(yù)處理系統(tǒng)

鎳鈷錳三元陽(yáng)極材料是當(dāng)前最熱的三元鋰電池材料之一[10]。相比于蒸發(fā)結(jié)晶，冷凍結(jié)晶雖也能達(dá)到除鹽的效果，但極少用在要求零排放的廠區(qū)。三元鋰電綜合生產(chǎn)廢水可采用分類處理，減少進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的水量，同時(shí)，通過(guò)前處理或預(yù)處理去除水中部分雜質(zhì)以利于蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的運(yùn)行。對(duì)鎳鈷錳三元前驅(qū)體生產(chǎn)零排放的特殊前處理和預(yù)處理方式主要包括硫化物沉淀、磷酸銨鎂除氨、解絡(luò)合精餾等步驟。硫化物沉淀法是投加硫化鈉/硫化鉀，通過(guò)反應(yīng)生成難溶的沉淀后被過(guò)濾分離而去除鋰電廢水中的重金屬離子的方法[11]。磷酸銨鎂法是投加含Mg2+和PO43-的輔料，與水中NH4+反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)有效去除高質(zhì)量濃度氨氮的目的。汽提蒸氨法也適合工業(yè)化除氨，而反滲透、離子交換法、電化學(xué)處理法等則由于成本高，不適用于諸如鋰電廢水中高氨氮的去除[12]。氨氮去除之后，調(diào)節(jié)pH 值為10 左右，鎳鈷錳金屬就會(huì)以其氫氧化物的形式解絡(luò)合沉淀出來(lái)直接回收利用，但相比其他后續(xù)采用蒸發(fā)結(jié)晶的工藝相比，要求氨氮質(zhì)量濃度值必須小于10 mg/L，前期成本太高，若后續(xù)有高效MVR 除鹽工藝，則一般不采用解絡(luò)合精餾作為其前處理方式。通常也將脫氨系統(tǒng)單列，脫氨系統(tǒng)由脫氨塔、冷凝回流器、換熱器、pH 調(diào)節(jié)池以及洗氨塔等組成。

2.2 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)鋰電廢水零排放的重要環(huán)節(jié)，對(duì)是否能實(shí)現(xiàn)零排放及其效果有重要影響。蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)主要由蒸發(fā)室、蒸發(fā)器、預(yù)熱器、氣液分離器、冷凝水罐、結(jié)晶加熱器、結(jié)晶分離器、蒸汽壓縮機(jī)、二次壓縮機(jī)等組成[13]，工藝主要包括多效蒸發(fā)技術(shù)、MVR 技術(shù)和閃蒸技術(shù)。其中，MVR 技術(shù)將二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，提高了壓力和飽和溫度，直接將其作為熱源代替新鮮蒸汽，發(fā)揮循環(huán)利用的機(jī)制，同時(shí)無(wú)需進(jìn)行冷卻處理，運(yùn)行成本相對(duì)較低。無(wú)論哪種工藝，蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生的固體結(jié)晶顆粒有可能堵塞管網(wǎng)影響設(shè)備的正常運(yùn)行，應(yīng)通過(guò)重視工藝、設(shè)備和管線的平立面布置來(lái)防止堵塞[14]。DTB 型結(jié)晶器是當(dāng)前主流的連續(xù)結(jié)晶器之一，也是晶漿內(nèi)循環(huán)結(jié)晶器。由于在結(jié)晶器設(shè)置內(nèi)導(dǎo)流筒，形成了循環(huán)通道，使晶漿具有良好的混合條件，在蒸發(fā)結(jié)晶中能迅速消除過(guò)飽和度，使溶液的過(guò)飽和度處于較低水平。DTB 型結(jié)晶器性能良好，采用了專用的攪拌槳，且溫度、攪拌槳轉(zhuǎn)速可調(diào)易，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自控制以適應(yīng)各種物料結(jié)晶要求，生產(chǎn)強(qiáng)度高，且不易結(jié)疤。

2.3 分質(zhì)及非零排放過(guò)渡系統(tǒng)

當(dāng)廢水產(chǎn)量較少、可回收材料含量較高時(shí)，零排放技術(shù)的運(yùn)營(yíng)成本和回報(bào)相較于傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。一般而言，如果體積分?jǐn)?shù)低于0.5%，可先進(jìn)行膜處理，提濃后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，再進(jìn)行尾水處理。廠區(qū)內(nèi)過(guò)多的生活污水和質(zhì)量濃度較低的陰陽(yáng)極清洗廢水若全采用以蒸發(fā)為基礎(chǔ)的零排放工藝，則成本過(guò)高。在實(shí)際操作中常將經(jīng)混凝沉淀后的鋰電清洗廢水與廠區(qū)生活污水混合后進(jìn)生化處理系統(tǒng)，整體提高了廢水的可生化性，出水水質(zhì)也能達(dá)標(biāo)排放。在推廣零排放技術(shù)的同時(shí)，也有必要保留原有廢水處理工藝，或者對(duì)整個(gè)廠區(qū)的廢水先進(jìn)行分質(zhì)處理。

當(dāng)前能起到過(guò)渡作用的有效非零排放鋰電池生產(chǎn)廢水處理工藝主要包括Fenton（Fe/C 微電解）/混凝+IC+AO+接觸氧化法、絮凝/沉淀+ABR+好氧接觸氧化法、水解酸化+A/O+生物接觸氧化+混凝/沉淀+過(guò)濾、電絮凝+混凝+AAO/MBR/BAF+雙膜法、混凝/沉淀+UBF+A/O+MBR、混凝/沉淀+UASB+A/O+二次沉淀。無(wú)論何種工藝組合，都應(yīng)綜合考慮處理單元工藝組合的技術(shù)可行性、運(yùn)行管理費(fèi)用、出水水質(zhì)要求、操作管理難易、占地面積大小等多種因素[15]。Fenton、水解酸化、電絮凝、混凝等前/預(yù)處理的目標(biāo)均為降低廢水負(fù)荷，提高廢水的可生化性，能使后續(xù)生化處理更有效。以Fenton（Fe/C 微電解）為例，F(xiàn)e/C 質(zhì)量比為3，鐵屑投加量為150 g/L，pH 為3，反應(yīng)時(shí)間1 h，1 mL/L H2O2達(dá)到最佳反應(yīng)效果時(shí)，B/C 值從0.11 上升至0.45，總COD 去除70%[16]。厭氧好氧（AO）工藝和MBR是當(dāng)前廣泛使用的高效低耗的工業(yè)廢水生化處理單元。將AO 工藝靈活地應(yīng)用于不同氧氣條件下硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)中具有不同效果，對(duì)于廢水脫氮除磷，pH 值和水溫是主要影響因素，可通過(guò)在處理前或在反應(yīng)器內(nèi)投藥來(lái)強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)處理需求。MBR 則利用生物膜來(lái)分解難降解的有機(jī)物，也能攔截大分子污染物。MBR膜組件是決定廢水處理效果好壞的核心部件。一般而言，孔徑大小決定了出水水質(zhì)；MBR 膜的運(yùn)行維護(hù)也極為關(guān)鍵，在保證產(chǎn)水能力和膜通量的前提下，確保在實(shí)際運(yùn)行中能夠?qū)崿F(xiàn)不間斷出水，將離線清洗和在線反洗等系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)融合，實(shí)現(xiàn)污水處理數(shù)據(jù)的自動(dòng)化采集分析和整理，對(duì)污水處理各個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)有效優(yōu)化，讓污水處理后的水質(zhì)得到明顯提升[17]。

3 結(jié)束語(yǔ)

新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了鋰電池尤其是三元材料鋰電池產(chǎn)量的持續(xù)提高，鋰電池生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水處理也必然成為未來(lái)工業(yè)水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。推行鋰電生產(chǎn)廢水零排放技術(shù)是可行的也是必要的，一方面能減少鋰電生產(chǎn)的水環(huán)境末端治理壓力，另一方面也通過(guò)循環(huán)回收利用蒸發(fā)結(jié)晶中的三元材料金屬等產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，避免造成資源浪費(fèi)，將給整個(gè)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境帶來(lái)巨大的效益。同時(shí)，將零排放技術(shù)和其他成熟的工業(yè)水處理技術(shù)相結(jié)合能有效治理鋰電池生產(chǎn)園區(qū)綜合廢水，通過(guò)廢水的分類收集、分質(zhì)處理、分級(jí)回收、同步實(shí)現(xiàn)廢水處理設(shè)施中無(wú)組織排放的VOCs的集中處理，優(yōu)化蒸發(fā)結(jié)晶處理單元操作運(yùn)行等措施減緩循環(huán)水冷卻系統(tǒng)腐蝕，進(jìn)行技術(shù)改造提升水質(zhì)品質(zhì)應(yīng)用等手段，在鋰電池生產(chǎn)行業(yè)切實(shí)踐行“綠水青山就是金山銀山”的生態(tài)環(huán)保理念，為保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展作出了不可忽視的貢獻(xiàn)。