李玲慧

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430000）

近年來(lái)，疾病在世界各地的廣泛傳播導(dǎo)致人們使用更多的藥物進(jìn)行治療和預(yù)防。藥物的過(guò)度生產(chǎn)和過(guò)度使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。由于其嚴(yán)重的生態(tài)影響，防止抗生素釋放到水中和處理被抗生素污染的水至關(guān)重要[1]。鹽酸環(huán)丙沙星（CIP·HCl）是氟喹諾酮類藥物中最常用的廣譜抗生素之一。據(jù)報(bào)道，制藥廠廢水中含有超過(guò)毒性值的鹽酸環(huán)丙沙星[2]。鹽酸環(huán)丙沙星和其他抗生素一樣，化學(xué)穩(wěn)定，不易轉(zhuǎn)化和生物降解。這些特性使得傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)去除鹽酸環(huán)丙沙星很困難。因此，其很有可能與廢水處理廠的廢水混合到水生環(huán)境中造成污染。

研究人員一直致力于開(kāi)發(fā)新方法，可以有效去除和降解污染水中的抗生素[3]。其中，包括高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）。AOPs 可以很容易地將許多難降解和有毒的有機(jī)污染物氧化為無(wú)害的化合物，甚至在均勻或非均勻催化劑活化產(chǎn)生的硫酸根（·SO4-）或羥基（·OH）的作用下將其礦化為CO2和H2O[4]。

木質(zhì)素是地球上最豐富的天然芳香族生物聚合物。工業(yè)木質(zhì)素是由造紙工業(yè)中的黑液和生物煉制工業(yè)中的副產(chǎn)品產(chǎn)生的，通常被認(rèn)為是無(wú)用的生物質(zhì)成分和環(huán)境污染物，因?yàn)槠浯蠖鄶?shù)不能直接用作有價(jià)值的化學(xué)品和材料[5]。因此，木質(zhì)素的高附加值利用對(duì)可持續(xù)社會(huì)的發(fā)展具有重要意義。從生物質(zhì)大規(guī)模利用的角度來(lái)看，木質(zhì)素可用于制備能源和環(huán)境應(yīng)用的功能碳材料[6-7]。

本文以抗生素中鹽酸環(huán)丙沙星為降解對(duì)象，探究以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備的碳納米纖維活化PMS降解鹽酸環(huán)丙沙星的性能，使用掃描電鏡（SEM）表征分析碳納米材料的理化性質(zhì)，研究不同碳化溫度、不同比例量的催化劑、不同投加量的PMS、初始pH 和共存陰離子對(duì)木質(zhì)素碳納米材料/PMS 體系降解鹽酸環(huán)丙沙星的影響，并且進(jìn)行多次的獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)與探討該碳納米纖維活化PMS 降解鹽酸環(huán)丙沙星的機(jī)理，希望為木質(zhì)素碳納米纖維材料作催化劑活化過(guò)硫酸鹽（PMS）降解抗生素的研究提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸環(huán)丙沙星（C17H19ClFN3O3）、木質(zhì)素磺酸鈉（C20H24Na2O10S2）、聚丙烯腈（（C3H3N）n）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）、過(guò)氧一硫酸鹽（PMS）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、碳酸鈉（Na2CO3）、氯化鈉（NaCl）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）和糠醇（FFA）。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JDF05 型靜電紡絲儀器（長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司）、AUW220D 型高精度分析天平（日本島津有限公司）、AUW220D 型電子分析天平（上海越平儀器公司）、TU-180 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、GSL-1600X 型管式爐（合肥科晶有限公司）、恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上?，樮帉?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.3 材料的制備

將0.3 g 木質(zhì)素磺酸鈉加入到10 ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中超聲30 min，然后將12%wt的聚丙烯腈（PAN）加入到混合溶液中，60 ℃加熱攪拌6 h，隨后，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到20 ml 的注射器中，靜電紡成木質(zhì)素碳納米纖維（LSCNF）。靜電紡絲的條件是20 kV 電壓，針頭與收集器的距離是18～20 cm，流速1 mL/h。電紡的碳納米纖維在280 ℃條件下穩(wěn)定6 h，然后在N2保護(hù)下進(jìn)行不同溫度的碳化，得到LSCNF-T（T：700、800、900 ℃）。

1.4 鹽酸環(huán)丙沙星降解實(shí)驗(yàn)

將一定質(zhì)量的木質(zhì)素碳納米纖維加入到裝有50mL的鹽酸環(huán)丙沙星的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌，每隔5 min 取2mL 樣品，用0.45μm 的水系濾頭過(guò)濾催化劑，然后用紫外分光光度計(jì)測(cè)吸光度（最大吸收波長(zhǎng)為275nm）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1為L(zhǎng)SCNF-T 的SEM 圖，研究了3 個(gè)碳化溫度的電紡木質(zhì)素碳納米纖維樣品的直纖維表面形貌。如圖1 所示，3 種碳納米纖維（CNFs）均具有光滑的表面。結(jié)果表明，碳化溫度對(duì)纖維直徑的影響較大，溫度越低，纖維直徑越細(xì)。眾所周知，纖維直徑越細(xì)，有利于提高電化學(xué)性能，提高電子轉(zhuǎn)移的速率。而且，纖維越細(xì)，交叉的位置越多，為PMS 提供越多的活性位點(diǎn)，有利于在催化過(guò)程中PMS 與CIP·HCl相互作用，加快反應(yīng)速率。

圖1 不同碳化溫度的LSCNF 的SEM 圖

2.2 不同體系降解鹽酸環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)

由圖2（a）知，單獨(dú)的PMS 對(duì)CIP·HCl 的去除效果很差，1 h 內(nèi)CIP·HCl 的降解率為26.6%，LSCNF-T/PMS 體系對(duì)CIP·HCl 的催化降解效果明顯好于單獨(dú)PMS。而且由圖可以看出，隨著碳化溫度的升高，催化性能越好，在LSCNF-900/PMS 體系中CIP·HCl 在1 h內(nèi)降解可達(dá)95.4%。說(shuō)明該催化劑可以有效活化PMS，從而極大地提高了催化效果。

圖2 不同體系對(duì)CIP·HCl 降解的影響

由圖2（b）可知，LSCNF-T/PMS 體系和單獨(dú)PMS符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其速率常數(shù)分別為0.006 50、0.035 3、0.037 4 和0.004 91 min-1。降解動(dòng)力學(xué)表明，相較于單獨(dú)PMS 而言，LSCNF-900 催化劑能夠更快活化PMS，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)CIP·HCl 的快速降解。

2.3 降解體系影響因素的研究

2.3.1 催化劑投加量對(duì)CIP·HCl 降解的影響

由圖3（a）可知，催化劑的量由0.15 g/L 增至0.2 g/L時(shí)，CIP·HCl 的降解速率明顯增大，60 min 內(nèi)的降解速率由54.23%增加到96.32%，這是因?yàn)榇呋瘎┑牧吭龃?，表面積增大，活性位點(diǎn)增加，從而加快反應(yīng)速率。但繼續(xù)增大催化劑投加量到0.3 g/L 時(shí)，降解速率下降至88.89%。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇催化劑最佳投加量0.2 g/L。

圖3 降解體系影響因素

2.3.2 PMS 添加量對(duì)CIP·HCl 降解的影響

圖3（b）結(jié)果顯示，PMS 添加量由0.6 g/L 增加至1.4 g/L 時(shí)，CIP·HCl 的降解速率顯著提高，降解速率由40.18%增加到99.32%，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中PMS 增多了，生成了更多的活性自由基（例如·OH 和·SO4-），從而促進(jìn)CIP·HCl 降解速率。然而當(dāng)PMS 的量增至1.8 g/L 時(shí)，CIP·HCl 的降解率卻下降至92.31%，原因可能是溶液中過(guò)量的PMS 促進(jìn)副反應(yīng)而抑制了反應(yīng)進(jìn)行，因此產(chǎn)生了反應(yīng)活性更低的·SO5-。因此，得到了PMS 最佳投加量是1.4 g/L 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3.3 初始pH 對(duì)CIP·HCl 降解的影響

溶液pH 是影響有機(jī)污染物多相氧化過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)[8]。在pH 為3 至11 的范圍內(nèi)研究了初始pH對(duì)CIP·HCl 降解的影響。圖3（c）顯示了CIP 降解效率隨pH 和接觸時(shí)間的變化。這些變化表明，在PMS 活化的LSCNF-900 系統(tǒng)中，CIP 在寬pH 范圍內(nèi)以高速降解?？梢钥闯?，高pH 顯著加速CIP·HCl 降解。在pH 為11 時(shí)，CIP·HCl 在35 min 內(nèi)降解率為94.03%。低pH條件下，降解效果差一些，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑適合過(guò)酸或者過(guò)堿的水處理過(guò)程。

2.3.4 共存陰離子對(duì)CIP·HCl 降解的影響

眾所周知，天然水體中會(huì)有多種無(wú)機(jī)陰離子的存在，這些陰離子可能會(huì)影響PMS 活化體系中自由基的產(chǎn)生以及影響鹽酸環(huán)丙沙星的降解。本實(shí)驗(yàn)將Na2CO3、NaCl、NaSO4、NaH2PO4分別添加到反應(yīng)溶液中，并評(píng)估其對(duì)CIP·HCl 降解效果的影響。圖3（d）為10 mM 的無(wú)機(jī)陰離子對(duì)CIP·HCl 的降解表現(xiàn)出截然不同的作用。由于陰離子和CIP 之間對(duì)活性氧（ROS）的激烈競(jìng)爭(zhēng)，降解效果會(huì)受大多數(shù)無(wú)機(jī)陰離子影響，如圖其中受到CO32-的負(fù)影響最大，而Cl-的加入會(huì)提高反應(yīng)速率。

2.4 催化性能穩(wěn)定性

重復(fù)利用率和穩(wěn)定性是決定該催化劑能否投入實(shí)際應(yīng)用的重要因素。本實(shí)驗(yàn)對(duì)LSCNF-900 連續(xù)進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束將催化劑膜用去離子水沖洗干凈，60 ℃烘干，以備下次實(shí)驗(yàn)使用。如圖4（a）所示，5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，鹽酸環(huán)丙沙星的降解率分別為96.34%、95.42%、94.24%、90.38%和79.86%，表明了LSCNF-900催化劑具有較好的重復(fù)使用性和高效的穩(wěn)定性。

圖4 LSCNF-900 循環(huán)圖和猝滅實(shí)驗(yàn)圖

2.5 猝滅實(shí)驗(yàn)

自由基猝滅劑可以使我們更好地了解LSCNF-900/PMS 體系對(duì)降解鹽酸環(huán)丙沙星過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基種類，從而推斷出潛在反應(yīng)機(jī)理。猝滅劑的濃度均為100 mM/L，一般情況下，·OH 和·SO4-是催化劑/PMS 體系中最常見(jiàn)的反應(yīng)性自由基。甲醇（MeOH）可以迅速清除·OH 和·SO4-，叔丁醇（TBA）可快速捕獲·OH[9]。由圖4（b）可知，在向反應(yīng)溶液中添加了MeOH和TBA 后，鹽酸環(huán)丙沙星的降解速率明顯驟降為56.78%和50%，這說(shuō)明反應(yīng)體系中清除了大量的·SO4-和·OH，導(dǎo)致降解速率驟降。所以，說(shuō)明·SO4-和·OH 是降解鹽酸環(huán)丙沙星的主要活性物質(zhì)?？反迹‵FA）是一種有效的單線態(tài)氧（1O2）淬滅劑。在100 mmol/L FFA 存在下，鹽酸環(huán)丙沙星的降解效率下降至80.92%，因此，在LSCNF-900/PMS 體系中，1O2的氧化作用對(duì)鹽酸環(huán)丙沙星降解有影響。由此可知，自由基活化和非自由基活化均參與該體系的反應(yīng)，其中·SO4-和·OH 是主要活性物質(zhì)。

3 結(jié)論

1）通過(guò)靜電紡絲制備的木質(zhì)素碳納米纖維催化劑，在室溫下能夠有效活化PMS 降解鹽酸環(huán)丙沙星，通過(guò)SEM 表征分析該催化劑的理化性質(zhì)。

2）在LSCNF-900 投加量為0.2 g/L、PMS 投加量為1.4 g/L 的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，20 mg/L CIP·HCl 在60 min內(nèi)降解速率可達(dá)96.32%。并且該催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5 次仍有79.86%的降解率。

3）無(wú)機(jī)陰離子中，H2PO4-、SO42-、CO32-的存在會(huì)抑制CIP·HCl 的降解，其中CO32-抑制效果最明顯，而Cl-則提高CIP·HCl 的降解速率。

4）據(jù)自由基淬滅結(jié)果表明，LSCNF-900/PMS 體系在降解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的活性氧物種有·OH、·SO4-、1O2，其中·OH、·SO4-起主要作用。