薛韓玲,廖幫海,拓雯,陸澤華,王楠,牛婷婷

1(西安科技大學(xué) 能源學(xué)院,陜西 西安,710000)2(西安科技大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院,陜西 西安,710000)

花椒(ZanthoxylumbungeanumMaxim.)屬蕓香科[1-2],不僅可作為香料廣泛用于烹飪,而且作為一種傳統(tǒng)的中藥材具有重要的藥用價值[3]。已有研究表明,花椒富含精油、酰胺和酚類等多種生物活性成分,具有抗炎、抗氧化、抗腫瘤、降壓、保肝、抗糖尿病等作用[4-7]。為保證能夠長年供應(yīng)滿足需求,通過干燥降低含水率制得干品是其長期貯藏的唯一方式。

熱風(fēng)干燥是花椒最廣泛的干燥方式,具有設(shè)備成本低、操作簡單,不受天氣、場地限制等優(yōu)勢。干燥過程中,水分轉(zhuǎn)移的內(nèi)部機制是恒速期間的毛細作用與降速期間的擴散作用,而傳熱傳質(zhì)的外部阻力主要取決于干燥介質(zhì)的溫度、氣流速度和相對濕度[8]。吳業(yè)豪[9]通過青花椒熱風(fēng)干燥試驗,研究了不同熱風(fēng)溫度和風(fēng)速對干燥速率的影響,并運用Newton、Page、Wang and Singh等模型進行干燥動力學(xué)分析。然而,物料與干燥介質(zhì)之間的水分轉(zhuǎn)移是由于物料與干燥介質(zhì)之間存在濃度差,總干燥時間與干燥介質(zhì)的相對濕度密切相關(guān)[10]。已有學(xué)者研究表明相對濕度對熱風(fēng)干燥香菇[11]、西洋參[12]、胡蘿卜[8]、洋蔥片[13]等農(nóng)產(chǎn)品在干燥動力學(xué)和品質(zhì)上都有較大影響。巨浩羽[14]在對胡蘿卜熱風(fēng)干燥過程中,根據(jù)高濕度熱風(fēng)具有較高的焓值和傳熱性能,提出更優(yōu)的階段降濕干燥工藝,并運用Weibull分布函數(shù)對其干燥過程進行分析。Weibull 分布函數(shù)簡單、靈活,具有良好的適用性,近年被用來描述多種農(nóng)產(chǎn)品的干燥過程[15-17]。

近年來,大紅袍花椒的銷售價格持續(xù)攀升,甚至達到每公斤260元[18]。揮發(fā)油是花椒刺激性氣味的主要來源,國內(nèi)外學(xué)者對不同品種的花椒揮發(fā)油組分分析[1,19-20],發(fā)現(xiàn)主要化學(xué)成分為香檜烯、檸檬烯、α-蒎烯、芳樟醇、β-水芹烯等。目前基于相對濕度對大紅袍花椒干燥特性與干燥品質(zhì)的研究還未發(fā)現(xiàn)。

本文以大紅袍花椒為研究對象,探究相對濕度對大紅袍花椒熱風(fēng)干燥過程的影響,基于Weibull函數(shù)對大紅袍花椒在不同相對濕度條件下熱風(fēng)干燥動力學(xué)進行研究,并對干燥后的大紅袍花椒外觀色澤、微觀結(jié)構(gòu)和揮發(fā)油成分進行分析,為大紅袍花椒熱風(fēng)干燥過程中濕度的調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮的大紅袍花椒從陜西省韓城市分批次采摘,在4 ℃的溫度下冷藏,為保證花椒品質(zhì),冷藏時間不超過3 d。

1.2 儀器與設(shè)備

自制熱風(fēng)干燥系統(tǒng)裝置;PWN423ZH/E電子天平(精度±0.002 g),奧豪斯;KF1534型電極式蒸汽加濕器,國祥凈化;TT-K-30-SLE型熱電偶若干(±0.75%T),Omega;LU-R3000型無紙記錄儀(±0.2%F.S),安東電子;JSM-6460LV掃描電子顯微鏡,日本電子;揮發(fā)油蒸餾提取裝置,安徽科騰;BJ-150多功能粉碎機,浙江拜杰;2010Plus氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津。

1.3 試驗設(shè)計

試驗前測得該批次大紅袍花椒初始含水率M0為48.27%(45 ℃,恒溫10 h),與鄭嚴等[21]測得數(shù)據(jù)(50.46%)相近。選取顏色鮮艷、顆粒飽滿的大紅袍花椒(4～6 mm),剪去枝干,去除表面雜質(zhì),稱量后平鋪放入篩網(wǎng)托盤(20 cm×15 cm)。托盤前、中、后3個區(qū)域放置熱電偶,通過無紙記錄儀實時記錄花椒薄層內(nèi)部溫度(取均值)。待干燥熱風(fēng)溫濕度穩(wěn)定后,放入干燥箱并與電子天平相連,計數(shù)間隔時間為5 s。當物料含水率降至安全含水率10%時,則認為干燥結(jié)束。實驗中,熱風(fēng)溫度和風(fēng)速恒為60 ℃、1.5 m/s,花椒裝載量為150 g。階段降濕策略為前期高濕(50%、30%),然后持續(xù)一段時間后降為10%,具體的試驗參數(shù)設(shè)計見表1。

表1 試驗設(shè)計與試驗參數(shù)Table 1 Experimental design and experimental parameters

SEM觀察微觀結(jié)構(gòu):選取干制后的花椒果皮,在15 kV加速電壓下對其外表面微觀組織結(jié)構(gòu)用掃描電鏡在不同倍鏡下進行觀察。

揮發(fā)油測定:將干制花椒果皮粉碎,過40目篩,稱取20 g放入圓底燒瓶,加入300 mL去離子水和若干沸石,加熱沸騰2 h后,讀數(shù)提取,揮發(fā)油得油率(X)計算如公式(1)所示:

(1)

式中:V為揮發(fā)油體積,mL;M為花椒果皮質(zhì)量,g。

用玻璃瓶容器收集揮發(fā)油置于4 ℃環(huán)境冷藏,參考景娜娜[22]的GC-MS檢測條件對其進行化學(xué)成分分析。色譜條件:色譜柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序:初始溫度35 ℃,保留3 min,以3 ℃/min升溫至150 ℃,再以10 ℃/min 升溫至260 ℃,最后以5 ℃/min升溫至290 ℃并保留8 min;載氣(He)流速為1.0 mL/min;進樣量1 μL。質(zhì)譜條件:電子弘基離子源,離子源溫度290 ℃;MS傳輸桿溫度295 ℃;質(zhì)量掃描范圍:45～460 amu。

1.4 試驗指標

1.4.1 干燥參數(shù)的測定

花椒干燥過程中的水分含量通常用水分比MR來表示[12],如公式(2)所示:

(2)

式中:M0為花椒初始干基含水率,g/g;Mt為t時刻花椒干基含水率,g/g,按公式(3)[15,23]計算:

(3)

式中:mt為花椒t時刻的物料質(zhì)量,g;mdm為花椒絕干質(zhì)量,g。

干燥速率DR計算如公式(4)所示[12,23]:

(4)

式中:Mt1、Mt2分別為t1、t2時刻花椒干基含水率,g/g。

1.4.2 Weibull分布函數(shù)

Weibull分布函數(shù)表達式如公式(5)所示[15,17]:

(5)

式中:α為尺度參數(shù),min,與干燥速率有關(guān);β為形狀參數(shù),無量綱;t為干燥時間,min。

采用決定系數(shù)R2、殘差平方和RSS、卡方系數(shù)χ2作為Weibull模型擬合效果的評價標準,計算分別如公式(6)～(8)所示。R2值越大、RSS和χ2值越小,則擬合效果越好[24]。

(6)

(7)

(8)

式中:MRexp,i為第i個水分比實驗值;MRpre,i為第i個水分比預(yù)測值;N為實驗值個數(shù);n為預(yù)測值個數(shù)。

Weibull分布函數(shù)可用于估算干燥過程中水分擴散系數(shù)Dcal,如公式(9)所示[15]:

(9)

式中:Dcal為有效水分擴散系數(shù)估算值;r為花椒等效半徑,取r值為5×10-3m。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥動力學(xué)分析

2.1.1 大紅袍花椒熱風(fēng)干燥曲線

圖1-a表示大紅袍花椒熱風(fēng)干燥過程中水分比隨時間的變化曲線,由圖1-a可見,在相對濕度恒定時,干燥時間與相對濕度呈正相關(guān)。相對濕度越低,大紅袍花椒失水越快,同一時間的水分比值越小。在溫度恒為60 ℃,相對濕度分別為10%、30%、50%時,所需干燥時間分別為212、265、427 min,相對濕度為10%時所需干燥時間相比50%時縮短將近一半。這是因為低相對濕度的熱風(fēng)與物料內(nèi)部的水分濃度差更大,同時低相對濕度熱風(fēng)的水蒸氣分壓也更低,與大紅袍花椒內(nèi)部水分形成更大的壓差,驅(qū)使水分更快向表面遷移[25]。對于第一階段30%相對濕度20 min和50%相對濕度20、30 min的階段降濕干燥策略所需的干燥時間分別為228、206、224 min。保持50%相對濕度20 min后恒定10%相對濕度有利于縮短干燥時間,相比相對濕度恒為10%條件還縮短了6 min。采用30%-20 min和50%-30 min干燥策略所需干燥時間雖遠短于恒定30%和50%情況,但相比恒定10%相對濕度情況,干燥時間分別延長了16、12 min?？梢?在干燥初期采用較高相對濕度的熱風(fēng)并持續(xù)適宜的時間才有利于縮短大紅袍花椒熱風(fēng)干燥時間。

a-水分比曲線;b-干燥速率曲線圖1 不同干燥條件大紅袍花椒水分比和干燥速率曲線Fig.1 Moisture ratio and drying rate curves of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim. under different drying methods

由圖1-b可知,當熱風(fēng)相對濕度恒定時,大紅袍花椒熱風(fēng)干燥過程可分為升速階段、恒速階段和降速干燥階段。相對濕度越低,干燥速率越快。在初期升速階段,50%相對濕度干燥條件下,花椒干燥速率存在短暫升高現(xiàn)象,這是因為高相對濕度對應(yīng)更高焓值,促進熱量傳遞。從階段降濕條件可以看出,在干燥前期,采用50%相對濕度工況能有效提高大紅袍花椒干燥速率,而采用30%相對濕度對于前期干燥速率影響并不明顯。50%相對濕度保持30 min的熱風(fēng)干燥前期干燥速率很快,且出現(xiàn)了二次升速,但后期干燥速率驟然下降,導(dǎo)致總的干燥時間并沒有縮短。這可能是因為前期高濕度持續(xù)時間較長,傳熱強烈,然后突然降濕,物料排濕量驟增,導(dǎo)致花椒表面硬化結(jié)殼,出水孔隙收縮。

2.1.2 花椒薄層內(nèi)部溫度變化曲線

大紅袍花椒薄層干燥過程內(nèi)部溫度變化曲線如圖2所示。由圖2可以看出,在干燥預(yù)熱升速階段大紅袍花椒內(nèi)部溫度迅速上升,前期相對濕度越大,內(nèi)部溫度也越高,50%濕度的熱風(fēng)相較于30%濕度預(yù)熱效果更明顯。當熱風(fēng)的相對濕度突然降低,水分迅速蒸發(fā)吸收蒸發(fā)潛熱,導(dǎo)致其內(nèi)部溫度降低[11]。0～20 min,熱風(fēng)相對濕度為50%的干燥方式物料內(nèi)部溫度較高,且相差不大。20～30 min,50%-20 min和30%-20 min兩種干燥策略停止加濕,內(nèi)部溫度短暫下降,此時50%-30 min策略下的大紅袍花椒由于持續(xù)加濕,內(nèi)部溫度高于50%-20 min樣品。30 min后,50%-20 min和30%-20 min策略下的大紅袍花椒內(nèi)部溫度已經(jīng)開始緩慢上升,50%-30 min干燥策略因停止加濕,溫度一段時間較低。最終所有干燥策略下的物料內(nèi)部溫度均慢慢接近干燥室內(nèi)介質(zhì)溫度。結(jié)束時,前期相對濕度較大、持續(xù)時間較長的干燥策略結(jié)束點的物料內(nèi)部溫度略高。

圖2 不同干燥條件大紅袍花椒溫度曲線Fig.2 Temperature curves of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim. under different drying methods

2.1.3 基于Weibull分布函數(shù)分析

利用Weibull分布函數(shù)對不同濕度條件的大紅袍花椒干燥曲線進行擬合,結(jié)果見表2?？芍猂2為0.990 9～0.999 2,RSS為0.002 0～0.021 2,χ2為9.60×10-5～9.79×10-4。Weibull分布函數(shù)能夠很好地模擬不同濕度下大紅袍花椒熱風(fēng)干燥。

表2 不同干燥條件下 Weibull 模擬結(jié)果Table 2 Weibull model simulation result at different drying conditions

尺度參數(shù)α表示干燥過程的速率常數(shù),其值約等于干燥過程完成63%所需要的時間[15,17]。由表2可知,尺度參數(shù)α的變化與干燥介質(zhì)的濕度有關(guān),其值為101.24～191.88 min。恒定濕度干燥時,α隨著濕度的增大而增大;階段降濕干燥有利于縮短α值,因為50%-30 min前期干燥速率最快,所以去除前期大部分水分所需的時間較短,α值也最小(101.24 min)。

形狀參數(shù)β與干燥初始階段的水分遷移機理有關(guān)[17],當β>1,干燥速率表現(xiàn)為先升速后降速的形式,干燥速率由物料表面和內(nèi)部水分遷移共同控制[14]。由表2可知,β值在1.47～1.70,干燥過程中存在升速和降速階段,與干燥速率曲線一致。β值隨濕度條件的改變無明顯變化規(guī)律,對于同一物料形狀參數(shù)β與干燥方式有一定關(guān)系,不同干燥條件對其影響并無顯著區(qū)別[26]。

2.1.4 估算水分擴散系數(shù)

干燥過程中水分的擴散遷移是一個十分復(fù)雜的過程?；贔ick第二定律推導(dǎo)出的有效水分擴散系數(shù)主要用于描述干燥全過程降速階段物料水分遷移規(guī)律,而基于Weibull分布函數(shù)得出的估算水分擴散系數(shù)不受干燥過程限制,能很好地描述干燥過程中水分的擴散[14]。由表2可知,估算擴散系數(shù)變化范圍為1.30×10-7～2.47×10-7m2/min。其變化規(guī)律與尺度參數(shù)α成反比,相對濕度的變化對其影響非常顯著,恒定濕度條件時隨著濕度降低,水分遷移驅(qū)動力增強,水分擴散系數(shù)增大。階段降濕中50%-30 min因其前期干燥速率最大所以擴散系數(shù)也最大(2.47×10-7m2/min)。

2.2 干制花椒外觀色澤和果皮SEM分析

不同濕度條件干制的大紅袍花椒如圖3所示,花椒出籽率高,閉口少,但表皮色澤差距明顯,濕度恒定30%和50%干燥條件下,因長時間高濕的“蒸煮”,導(dǎo)致果皮油苞出現(xiàn)破裂,顏色發(fā)生褐變,而濕度恒為10%和階段降濕條件下干燥的花椒表皮色澤較好。

a-10%;b-30%;c-50%;d-30%-30 min;e-50%-20 min; f-50%-30 min圖3 不同濕度條件干制的大紅袍花椒Fig.3 Drying Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim.under different humidity conditions

將50%-20 min和50%-30 min條件干燥后的花椒果皮進行SEM微觀結(jié)構(gòu)分析,如圖4所示。在100倍鏡下,發(fā)現(xiàn)花椒果皮表層結(jié)構(gòu)呈條紋狀皺褶,50%-30 min 條件干制花椒表皮油苞有受損;在1 000倍鏡下可清晰看到花椒果皮橢圓形的氣孔器以及脊背上較厚的角質(zhì)層。氣孔是植物與外界水氣交換的主要通道[27],50%-30 min條件干制的花椒部分果皮氣孔出現(xiàn)閉合,水分遷移通道減少,這充分解釋了該條件下干燥速率在后期極速下降。

a-50%-20 min(100倍);b-50%-30 min(100倍); c-50%-20 min(1 000倍);d-50%-30 min(1 000倍)圖4 干制大紅袍花椒表皮微觀圖(100倍和1 000倍)Fig.4 Epidermis microstructure of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim.under different drying methods (×100,×1 000)

2.3 揮發(fā)油GC-MS分析

選取恒定濕度10%條件下干燥的花椒果皮蒸餾提取揮發(fā)油,得油率為5.7%,將提取后的揮發(fā)油進行GC-MS分析,其總離子色譜圖(total ion chromatogram,TIC)見圖5。

圖5 花椒揮發(fā)油GC-MS總離子流圖Fig.5 TIC of GC-MS of volatile oil of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim.

對照計算機數(shù)據(jù)庫進行檢索,從大紅袍花椒揮發(fā)油中鑒定出67種化學(xué)成分,見表3;并采用峰面積歸一法對其定量分析,共占總出峰面積的96.02%。大紅袍花椒的揮發(fā)油中主要成分有:月桂烯、α-水芹烯、4-蒈烯、乙酸己酯、D-檸檬烯、(E)-Β-羅勒烯、羅勒烯、(-)-4-萜品醇、3-亞甲基-6-(1-甲基乙基)環(huán)己烯、桉葉油醇、乙酸松油酯、α-松油醇、γ-松油烯(γ-萜品烯)、蒎烯、芳樟醇、胡椒酮等,這與其他學(xué)者研究類似[1,19,22]。其中D-檸檬烯(13.84%)含量最高,其次是(-)-4-萜品醇(8.70%)和(E)-Β-羅勒烯(8.33%)。D-檸檬烯作為天然的單萜烯,不僅作為香精和清潔劑,還具有抑菌、消炎、減痛、治療癌癥和抑郁的作用[28-29]。

表3 干制花椒果皮提取的揮發(fā)油化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of the essential oil from pericarps of dried Zanthoxylum bungeanum Maxim.

3 結(jié)論與討論

本文通過實驗首次研究了大紅袍花椒在不同濕度熱風(fēng)條件下的干燥特性和品質(zhì),對熱風(fēng)階段濕度干燥花椒進行探究。結(jié)果表明,大紅袍花椒熱風(fēng)干燥存在恒速干燥階段,降低相對濕度能夠很大程度地提高干燥速率,縮短干燥時間,干燥前期高濕度有利于物料內(nèi)部升溫;熱風(fēng)濕度50%保持20 min后恒定濕度10%的干燥方式所需時間最短(206 min),合理的階段降濕策略有利于提高干燥速率。

Weibull分布函數(shù)能很好地解釋不同熱風(fēng)濕度條件的干燥過程。濕度對尺度參數(shù)α值影響顯著,降低濕度可使α值減小;濕度對形狀參數(shù)β的影響較小,β>1,說明大紅袍花椒水分遷移是由物料表面和內(nèi)部共同控制。估算水分擴散系數(shù)變化范圍為1.30×10-7～2.47×10-7m2/min,其變化規(guī)律與尺度參數(shù)α成反比,相對濕度的變化對其影響非常顯著。

熱風(fēng)干燥濕度過高,花椒表皮易發(fā)生褐變,油苞結(jié)構(gòu)易破裂;階段降濕干燥的花椒表皮色澤和油苞結(jié)構(gòu)則不受前期高濕度熱風(fēng)影響,但50%保持30 min后恒定濕度10%的干燥方式因前期高濕度時間太長導(dǎo)致表皮硬化,氣孔出現(xiàn)了收縮,以至于后期干燥速率極慢。從熱風(fēng)干燥后的大紅袍花椒表皮中蒸餾提取的揮發(fā)油中鑒定出67種化學(xué)成分,D-檸檬烯含量最高,為13.84%,(-)-4-萜品醇(8.70%)和(E)-Β-羅勒烯(8.33%)次之。