劉 梅,高利坤,何海洋,饒 兵,張 明,何 飛

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

0 引言

磷石膏(PG)是磷礦濕法產(chǎn)酸的工業(yè)副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1 t磷酸將產(chǎn)生4～6 t磷石膏[1-2]。目前,全球磷石膏堆存量高達(dá)60億t[3],且還在以1億～2.8億t/a的速度遞增[4]。我國(guó)作為磷石膏產(chǎn)出大國(guó),堆存量高達(dá)8億t,新增磷石膏產(chǎn)量高達(dá)7 800萬(wàn)t/a。磷石膏主要由二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)和氟硅酸鈉(Na2SiF6)組成[5-6],含水率高達(dá)20%～25%[7]。由于磷石膏中殘留有硫酸、磷酸以及氫氟酸,故被稱(chēng)為酸性副產(chǎn)物。磷石膏主要化學(xué)成分有CaO、SO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5和F等。

國(guó)內(nèi)磷石膏主要用于筑路、充填以及制備水泥緩凝劑、膠凝材料、石膏板材、建筑石膏、硫酸、石膏磚等[8]。盡管磷石膏的利用途徑較多,但其利用率僅為10%～30%,遠(yuǎn)未達(dá)到產(chǎn)用平衡[9]。大量磷石膏直接露天堆放,不僅占用了寶貴的土地資源,而且其中的各種含磷化合物、硫酸鹽、氟化物、有機(jī)物、微量金屬和放射性物質(zhì)會(huì)對(duì)土壤、地表水和地下水造成污染[10]。同時(shí),磷石膏堆場(chǎng)的有害蒸氣溢出時(shí),會(huì)對(duì)周?chē)髿猸h(huán)境造成嚴(yán)重危害[6]。本文通過(guò)全面總結(jié)磷石膏中磷、氟等雜質(zhì)的脫除、稀土元素回收及資源化利用研究現(xiàn)狀,以期為磷石膏綜合利用研究提供參考。

1 磷石膏中磷、氟雜質(zhì)的脫除

磷石膏中總磷包括可溶性磷、難溶性磷、共晶磷?？扇苄粤字饕蠬3PO4、H2PO4-和 HPO42-,難溶性磷主要是Ca3(PO4)。共晶磷CaHPO4·2H2O[11]是HPO42-將部分SO42-以同晶方式取代后形成的[12]。磷石膏中可溶性氟主要以NaF和KF的形式存在,難溶性氟主要包括Na3AlF6、CaSiF6、CaF2[13]。目前對(duì)磷石膏中磷、氟的脫除方法主要有物理法[14]、化學(xué)法和物理化學(xué)法煅燒等工藝。磷石膏雜質(zhì)組成復(fù)雜,通常依據(jù)雜質(zhì)特點(diǎn),采用上述一種或多種方式聯(lián)合除雜。

1.1 物理法

物理法無(wú)需化學(xué)試劑即可去除大量可溶性磷、氟雜質(zhì),但需解決水洗過(guò)程中洗滌液造成的二次污染問(wèn)題。陳嘉懿[15]通過(guò)水洗的方式除雜,可將磷石膏內(nèi)可溶性氟去除70%、可溶性磷去除60%。水洗的方式較為簡(jiǎn)便,但耗水量大,成本較高。WANG等[16]通過(guò)對(duì)磷石膏進(jìn)行反浮選,使磷石膏白度由31.5%增至58.4%,P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.78%降至0.89%,硫酸鈣石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)96.6%,得到的產(chǎn)品可作為建筑原料。SINGH等[17]采用濕法過(guò)篩工藝,利用篩孔尺寸為300 μm的篩子對(duì)磷石膏進(jìn)行處理,能夠去除其中的氟化物、有機(jī)物以及磷酸鹽類(lèi)等雜質(zhì)。

1.2 化學(xué)酸堿中和

1.3 化學(xué)法浸出

化學(xué)法浸出工藝簡(jiǎn)單、成本低、二次污染較小,但需依據(jù)不同磷石膏雜質(zhì)類(lèi)型選取不同的處理劑;加入酸、堿以及鹽類(lèi),可以去除磷石膏中可溶性物質(zhì)。調(diào)節(jié)磷石膏漿料pH,將磷石膏內(nèi)可溶性氟類(lèi)、磷類(lèi)及重金屬類(lèi)雜質(zhì)沉淀,進(jìn)一步分離后可得到純度較高的磷石膏。常用的浸出酸有H2SO4、HCl、檸檬酸等,常用的浸出堿有石灰、Na2CO3、NaHCO3等,常用的浸出鹽有Na2SO4、NaCl等[8]。MASHIFANA[19]使用單階段檸檬酸浸出流程去除了磷石膏中34.7%的P2O5,同時(shí)將CaO純度提高了2.3%,放射性物質(zhì)減少了72.3%;且對(duì)比了檸檬酸、草酸、碳酸鈉以及碳酸氫鈉對(duì)磷石膏浸洗除雜的效果,其中,檸檬酸酸浸降低了磷石膏中重金屬以及放射性元素的含量,效果最好,經(jīng)濟(jì)效益較高,同時(shí)還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。

1.4 煅燒法

酸堿中和與酸浸雖然能脫除磷石膏中的可溶性磷,但對(duì)共晶磷和氟的脫除率較低。煅燒法能有效脫除共晶磷,但能耗和成本較高。磷石膏中的有機(jī)物及可溶性鹽類(lèi)雜質(zhì),可通過(guò)煅燒法去除。煅燒過(guò)程無(wú)需外加劑,對(duì)環(huán)境的二次污染較小。通常,在450 ℃下焙燒后可去除水溶性磷,溫度達(dá)到750 ℃時(shí)能有效降低磷石膏內(nèi)的氟含量。劉榮榮等[20]采用在鹽酸鹽體系下低溫煅燒磷石膏的方法,有效降低了磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟含量,800 ℃時(shí)可以使有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w揮發(fā),在一定程度上降低了共晶磷的含量。如果磷石膏中含鐵量較高,高溫煅燒產(chǎn)生的氧化鐵可能導(dǎo)致白度下降。同時(shí),煅燒產(chǎn)生的磷類(lèi)、氟類(lèi)揮發(fā)物對(duì)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生腐蝕,可添加石灰中和后再進(jìn)行煅燒。

2 磷石膏中稀土元素的回收

磷礦處理工藝中稀土絕大部分會(huì)進(jìn)入磷石膏中,采用二水物流程時(shí),約70%的稀土進(jìn)入了CaSO4·2H2O中,剩余的進(jìn)入磷酸中;如果采用半水物法工藝,幾乎所有的稀土進(jìn)入了磷石膏中[21]。磷石膏所含稀土元素以釔、鑭、釹、鈰為主[22]。趙大鵬等[23]對(duì)磷石膏中稀土的賦存狀態(tài)及其浸出回收機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)磷石膏中的稀土主要以3種形態(tài)存在,分別為同晶取代(60%～80%)、磷酸鹽和硫酸復(fù)鹽(鋇-稀土)[24]。

以同晶取代形式存在的稀土可在稀酸條件下浸出,而以磷酸鹽和硫酸復(fù)鹽形式存在的稀土則難以溶出。采用單一的酸浸,只能處理磷石膏中同晶取代部分,磷酸鹽、硫酸復(fù)鹽及其他硅酸鹽晶相中的稀土無(wú)法浸出。另外,可采用部分酸循環(huán)法和高溫高壓重結(jié)晶法回收磷石膏中的稀土。有研究表明,采用濃度為1 mol/L的硫酸浸出稀土,稀土浸出率可高于50%[25-26]。觀(guān)察酸溶后磷石膏的微觀(guān)形貌特征發(fā)現(xiàn),未浸出稀土絕大部分以磷酸鹽和硫酸復(fù)鹽形式存在,且集中在粒徑為50～100 μm的礦物顆粒中,根據(jù)粒徑分布的寬窄,可通過(guò)篩分法將稀土濃度進(jìn)一步富集10～20倍[27]。酸溶后磷石膏中可溶性磷、可溶性氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降至1×10-5以下,且白度大幅提升(高于85%),可作為建筑石膏原料使用[28]。

HAMMAS-NASRI等[26]采用連續(xù)浸出的兩步法酸浸工藝,利用硫酸溶液浸出2 h,得到了質(zhì)量濃度為4 309 mg/L的稀土溶液。VIROLAINEN等[29]在酸浸過(guò)程中加入了離子交換樹(shù)脂,每1 kg離子交換樹(shù)脂可負(fù)載20 g稀土元素,回收效率約為80%。通過(guò)加入樹(shù)脂選擇性吸附稀土元素,可進(jìn)一步分離得到高純稀土,避免了其他金屬元素的影響。RYCHKOV等[30]通過(guò)硫酸酸浸,采取研磨、超聲波處理以及加入樹(shù)脂的方式提純得到了純度為97%～99%的稀土溶液。經(jīng)過(guò)酸浸后的磷石膏,雜質(zhì)元素的去除較為徹底。浸出后得到了較為純凈的磷石膏渣,可進(jìn)一步用于制備建筑材料、土壤調(diào)理劑以及新型生物醫(yī)藥材料等,提高了產(chǎn)品附加值。

3 磷石膏資源化利用研究現(xiàn)狀

3.1 磷石膏在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

磷石膏可用于制備土壤調(diào)理劑、特種復(fù)合肥等農(nóng)用產(chǎn)品[31]。磷石膏中的SO42-、Ca2+能夠置換土壤中代換性鋁(活性鋁)及代換性鈉(活性鈉),適度粒級(jí)(900 μm左右)磷石膏能增強(qiáng)土壤的滲透性,減弱地表徑流,減緩?fù)寥婪柿α魇?因此可用于鹽堿地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蝕土壤的改良[32]。磷石膏中Ca2+對(duì)土壤中的磷類(lèi)物質(zhì)具有固化吸收作用,可減少營(yíng)養(yǎng)元素的流失,固定土壤肥力。磷石膏中含有豐富的硫酸鈣,還含有植物生長(zhǎng)必需的硫、鈣、硅、鐵和磷等元素,可用于生產(chǎn)硅鈣鉀肥、復(fù)混肥添加劑等產(chǎn)品[33]。

1) 酸性土壤改良

根據(jù)上述假定和理論關(guān)系，按照墻夼水庫(kù)的具體條件和不同泄洪、調(diào)度方式的數(shù)學(xué)模型，編制出雙庫(kù)調(diào)洪演算計(jì)算機(jī)計(jì)算模型。通過(guò)建立函數(shù)關(guān)系，采用試算法求解，利用二分迭代法，求解東、西庫(kù)水位和連通溝過(guò)水流量。

高含量的代換性鋁較易導(dǎo)致植物中毒[34],造成土壤酸化。傳統(tǒng)改良酸性土的方法是添加石灰,但大量長(zhǎng)期施用石灰會(huì)造成土壤板結(jié),土壤中鈣、鉀和鎂等元素失衡[35]。磷石膏中的硫酸鈣可與土壤中含鋁物質(zhì)反應(yīng)生成Al(OH)(SO4),不僅可以增加土壤中的交換性Ca2+與有效硫元素,還能增大土壤pH。磷石膏改良酸性土[36]的效果優(yōu)于石灰。磷石膏還可以有效改善土壤的物理性質(zhì)。葉厚專(zhuān)[37]通過(guò)磷石膏改良紅壤的效應(yīng)機(jī)制發(fā)現(xiàn),施用磷石膏后能提高交換性鹽基的總量,使pH由酸性向微酸性轉(zhuǎn)變,改善了土壤的物理性質(zhì)。

2) 鹽堿地土壤改良

鹽堿性土壤的危害主要是鹽害和堿害,土壤中鹽堿過(guò)多會(huì)影響植物生長(zhǎng),堿性過(guò)大會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)造成嚴(yán)重影響[38]。鹽堿地改良的根本是脫鹽,磷石膏的加入可以降低土壤pH,改善土壤結(jié)構(gòu),減少堿性對(duì)作物的傷害。中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所開(kāi)展的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明,施入磷石膏后的土壤滲透性和保水性更高[39]。姜煥煥等[40]利用磷石膏混合解磷菌進(jìn)行了土壤改良試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)解磷菌能不斷分泌有機(jī)質(zhì)溶解磷石膏,一方面可以降低土壤 pH,另一方面可以供給有效磷。徐恩兵等[41]將磷石膏與過(guò)磷酸鈣混合后施入土壤,能顯著降低土壤堿性,消除鈉離子帶來(lái)的危害,改善土壤滲透性、pH、含鹽量等理化性質(zhì)。

3) 制備硅鈣鉀鎂肥

硅鈣鉀鎂肥集硅鈣肥、鉀鎂肥、微量元素、稀土元素等營(yíng)養(yǎng)成分于一體,是一種優(yōu)良的堿性土壤改良劑[42],可以有效補(bǔ)充土壤鹽基離子的含量及營(yíng)養(yǎng)元素。制備硅鈣鉀鎂肥的重要途徑之一是磷石膏的分解,添加適量的硅可以促進(jìn)磷石膏分解,生成的硅酸二鈣等可以作為植物生長(zhǎng)的硅源。添加鉀長(zhǎng)石不僅可以降低煅燒溫度,增加可溶性鉀,還能使磷石膏中的鈣、硫等營(yíng)養(yǎng)元素得到充分利用[42]。韓科峰等[43]對(duì)浙江水稻及江西水稻進(jìn)行了連續(xù)3年的硅鈣鉀鎂肥施用試驗(yàn),結(jié)果表明,這類(lèi)硅鈣鉀鎂肥能有效降低土壤中游離的H+和可交換性的Al3+,提高土壤pH,使土壤具備酸堿緩沖性能,土壤的整體保肥能力得到提高。

3.2 磷石膏在建筑行業(yè)的應(yīng)用

磷石膏常用于制備水泥、粉刷材料、路基填料、墻板、石膏板、石膏砌塊等建筑材料[44]。磷石膏價(jià)格低廉、力學(xué)性能優(yōu)良,在基體中加入磷石膏可降低材料生產(chǎn)成本,改善材料的整體性能。磷石膏添加在基質(zhì)(水泥、礦渣、混凝土等)中,可以得到各種復(fù)合膠凝材料[45]。磷石膏凝結(jié)硬化后具備良好的力學(xué)性能,但磷石膏的加入會(huì)導(dǎo)致基體的機(jī)械強(qiáng)度下降、耐磨性降低、膨脹性增大、和易性降低等,通常需要添加不同的外加劑以改善整體性能[46]。我國(guó)是基建大國(guó),建筑材料需求量極大,因此在建筑材料中大量使用磷石膏可以有效降低磷石膏堆存對(duì)環(huán)境的污染。

1)制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是國(guó)家大力支持的循環(huán)利用經(jīng)濟(jì)工程,該技術(shù)使磷石膏中的硫組分再生為硫酸,其他成分生成水泥熟料。在解決磷石膏大量堆積造成環(huán)境污染問(wèn)題的同時(shí),制備出的硫酸可直接用于磷肥生產(chǎn)。王辛龍等[47]利用硫磺低溫分解磷石膏制備硫酸技術(shù),建立了自主研發(fā)的裝置,該裝置使磷石膏的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,使磷石膏中硫、鈣資源得到了循環(huán)利用。沈燕[48]研究了磷石膏在制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥和硫鋁酸鹽水泥中的作用,發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷石膏分解率超過(guò)80%時(shí),分解產(chǎn)生的CaO能夠取代石灰石,而未分解的磷石膏可以作為形成硫鋁酸鈣礦物的原材料。

2)制水泥緩凝劑

磷石膏替代天然石膏制備水泥緩凝劑,有利于節(jié)能減排,降低生產(chǎn)成本。石膏在水泥中是作為緩凝劑使用的,主要作用是調(diào)節(jié)水泥的緩凝時(shí)間,是水泥生產(chǎn)不可缺少的成分。石膏與C3A(鋁酸三鈣)反應(yīng)生成的硫酸鋁鈣水合物會(huì)在水泥顆粒上沉積并形成保護(hù)膜,從而延緩水泥凝結(jié)時(shí)間。未加工過(guò)的磷石膏不能直接代替天然石膏用于水泥生產(chǎn)。磷石膏可以單摻或與二水石膏按適當(dāng)比例雙摻后用作水泥緩凝劑,雙摻效果更好,其制得的水泥性能和添加天然石膏相當(dāng),而摻入量比天然石膏低,故能降低水泥生產(chǎn)成本。磷石膏取代天然石膏用作水泥緩凝劑的緩凝機(jī)理研究已較為成熟。胡穩(wěn)良[49]對(duì)比分析了天然石膏與磷石膏作為緩凝劑對(duì)水泥性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在水泥培養(yǎng)初期,磷石膏配制的水泥水化程度要低于天然石膏,隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),因磷石膏充分水化,提高了水泥的整體力學(xué)性能,即磷石膏可以代替天然石膏作為硅酸鹽水泥的緩凝劑。

3)生產(chǎn)磷石膏建材

磷石膏經(jīng)煅燒等脫水工藝處理后,可轉(zhuǎn)化為β-半水石膏、α-半水石膏以及Ⅱ-無(wú)水石膏。其中,β-半水石膏制備成本低,通常用于對(duì)建材強(qiáng)度要求較低的磷石膏條板及磷石膏砌塊等領(lǐng)域。α-半水石膏的強(qiáng)度是普通石膏的3倍以上,亦可復(fù)配外加劑以達(dá)到更高的強(qiáng)度。α-半水石膏因其具有耐磨、黏結(jié)力強(qiáng)、料漿流動(dòng)性好、膨脹率低等優(yōu)勢(shì)[50],在空腔石膏模盒[51]、自流平砂漿、模具石膏粉、硬石膏水泥和膠凝材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[52]。Ⅱ-無(wú)水石膏生產(chǎn)成本較高,但其具備高白度、高強(qiáng)度等優(yōu)良性質(zhì),在強(qiáng)度達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí),還具備穩(wěn)定性高、環(huán)保、質(zhì)輕的特點(diǎn),以及防火、防潮、保溫、吸聲、除濕等功能特性。磷石膏路基材料、井下回填材料可消納大量磷石膏。馬保國(guó)等[53]通過(guò)在磷石膏中摻入EC蛋白類(lèi)緩凝劑、三聚氰胺類(lèi)減水劑、HPM保水劑等得到了一種滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的磷石膏基粉刷材料。磷石膏建筑石膏粉多用作石膏板材、型材等,通過(guò)外加劑能夠改善磷石膏理化性質(zhì),并達(dá)到相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 磷石膏在化工行業(yè)的應(yīng)用

1)磷石膏制硫酸銨、硫酸鉀

磷石膏制硫酸銨的原理是利用磷石膏與碳酸銨反應(yīng)生成硫酸銨,副產(chǎn)碳酸鈣[54]。解田等[55]對(duì)磷石膏復(fù)分解制硫酸銨的工藝進(jìn)行了研究,通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選工藝條件,在最佳工藝條件下磷石膏中 SO42-的平均轉(zhuǎn)化率為 98.98%。朱鵬程等[56]通過(guò)試驗(yàn)制備出了符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一等品要求的硫酸銨產(chǎn)品,還得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的碳酸鈣。

硫酸鉀為重要的無(wú)氯鉀肥,使用磷石膏可通過(guò)一步法和兩步法制硫酸鉀。一步法為磷石膏直接與氯化鉀反應(yīng),副產(chǎn)氯化鈣。而兩步法為磷石膏在氨氣和二氧化碳的混合氣氛中轉(zhuǎn)化為硫酸銨,再加入氯化鉀溶液制取硫酸鉀。硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸鉀,副產(chǎn)物氯化銨和碳酸鈣可循環(huán)使用,是一個(gè)加工增值的過(guò)程[7,57]。董占能等[58]在低溫環(huán)境下的氨溶液中加入有機(jī)溶劑乙醇,制備出了硫酸鉀產(chǎn)品。

2)磷石膏制硝酸鈣、硫酸鈣、硫酸鈣晶須

以磷石膏和水為原料,與氮反應(yīng)生成硫酸銨和氫氧化鈣,分離出氫氧化鈣后使未參加反應(yīng)的磷石膏繼續(xù)與硝酸反應(yīng),得到硝酸鈣溶液,制得硝酸鈣產(chǎn)品[59]。武漢大學(xué)研究了循環(huán)多次使用化學(xué)藥劑從磷石膏中提煉出 Ca2+和 SO42-,可用于制備高純度硫酸鈣[60]。硫酸鈣晶須常見(jiàn)的制備方式有相轉(zhuǎn)變法和結(jié)晶法,相轉(zhuǎn)變法又分為水熱法、鹽溶液法以及有機(jī)溶劑法。謝晴等[61]以磷石膏為原料,通過(guò)一步常壓酸化法制備出了外觀(guān)勻稱(chēng)的無(wú)水硫酸鈣晶須。耿慶鈺等[62]研究了采用蒸壓法制備硫酸鈣晶須,最終制備出了純度為99.08%的高純度半水硫酸鈣晶須,該技術(shù)極大提升了磷石膏的利用價(jià)值,具有良好的市場(chǎng)前景。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)物理法、化學(xué)法、熱處理法雖然可以去除磷石膏中的磷、氟雜質(zhì),但由于磷石膏雜質(zhì)的復(fù)雜性和不確定性,無(wú)論是稀土資源的回收還是以磷石膏為基礎(chǔ)應(yīng)用于各領(lǐng)域,都必須遵循“一種類(lèi)型磷石膏、一種處理方法”的原則。