王家宏 高 輝 黃甜甜 唐容燕 肖金濤 范明霞

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖北 武漢 430068)

近年來(lái),含鉻廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害越來(lái)越引起人們的重視。鉻的開采、冶煉、鉻化合物的制造、電鍍、制革等都會(huì)有含鉻廢水排出[1]。鉻的毒性與其存在價(jià)態(tài)有極大關(guān)系,Cr(Ⅵ)被認(rèn)為是對(duì)人體及環(huán)境危害最大的重金屬污染物之一,通常認(rèn)為其毒性約為Cr(Ⅲ)的100倍以上。因此,解決鉻污染問題已成為科學(xué)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

近年來(lái),研究者不斷尋求更加安全和經(jīng)濟(jì)的方法處理含鉻廢水。由于Cr(Ⅵ)在廢水中以稀相存在,活性炭吸附技術(shù)對(duì)于深度凈化處理含鉻廢水具有明顯優(yōu)勢(shì)。有研究結(jié)果表明,活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的不同可導(dǎo)致比表面積相近、孔隙結(jié)構(gòu)相似的活性炭的吸附性能差別明顯[2]。針對(duì)吸附質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的不同,可增加或減少活性炭表面官能團(tuán)的種類和含量,從而提高活性炭的選擇吸附能力。

本研究采用HNO3對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化改性,分析了硝酸改性對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)的影響,考察了改性前后活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能,研究了等溫吸附及吸附動(dòng)力學(xué)過程,并借助X射線光電子能譜(XPS)分析了活性炭與Cr(Ⅵ)的吸附作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì),新世紀(jì)T6型;水浴恒溫振蕩器,SHA-B型; pH計(jì),pH S-25型;比表面積及孔徑分析儀,SA3100型;元素分析儀,Vario EL III型;X 射線光電子能譜儀,ESCLAB 250Xi型。

氫氧化鈉、硝酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮、硫酸、磷酸均為分析純。未改性活性炭為煙煤活性炭(AC),購(gòu)自加拿大Jurassic公司。

1.2 活性炭HNO3改性

活性炭HNO3改性參照文獻(xiàn)[3]的方法進(jìn)行,硝酸改性后活性炭標(biāo)記為HNO3-AC。

1.3 活性炭表征

采用比表面積及孔徑分析儀測(cè)定活性炭孔隙結(jié)構(gòu)。采用Boehm滴定法定量測(cè)定活性炭表面含氧官能團(tuán)的含量。采用元素分析儀對(duì)活性炭進(jìn)行元素分析。依據(jù)XPS譜圖的峰位、峰形、化學(xué)位移和強(qiáng)度等信息,獲取活性炭表面的化學(xué)組成、元素含量及化學(xué)結(jié)合態(tài)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)[4]的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸改性對(duì)活性炭物化性質(zhì)的影響

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)特性

由表1數(shù)據(jù)可知改性后活性炭比表面積略有降低,下降了6.33%。這主要是由于氧化劑處理過程中會(huì)造成活性炭部分孔壁坍塌;另一方面,氧化處理過程中會(huì)在活性炭表面引入含氧官能團(tuán),這些基團(tuán)會(huì)阻塞孔隙,降低比表面積[5]。

表1 硝酸改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 Structure parameters of AC and HNO3-AC

2.1.2 表面含氧官能團(tuán)

由表2可以看出,氧化改性使得活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增多,酸總量增大,零電荷點(diǎn)由7.87降為5.44?；钚蕴苛汶姾牲c(diǎn)取決于表面官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì),經(jīng)硝酸氧化改性,增加了活性炭表面酸性含氧基團(tuán)的量,從而使活性炭零電荷點(diǎn)明顯降低[6]。

表2 硝酸改性前后活性炭的表面含氧官能團(tuán)含量Tab. 2 Content of oxygen-containing functional groups on the surface of AC and HNO3-AC

2.1.3 元素分析

由元素分析結(jié)果(表3)可以看出,硝酸氧化改性后活性炭中O元素的含量上升,這與表2中活性炭中含氧官能團(tuán)及酸總量變化情況相一致。

表3 硝酸改性前后活性炭元素分析Tab. 3 Elemental analysis of AC and HNO3-AC

2.1.4 活性炭硝酸改性前后XPS分析

為了進(jìn)一步分析硝酸改性前后活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的變化,采用XPS分析改性前后活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。硝酸改性前后活性炭的C1s和O1s分峰擬合結(jié)果見表4。

表4 結(jié)合能及碳、氧含量Tab. 4 Binding energy and content of C and O

從XPS結(jié)果可看出,改性前后活性炭表面官能團(tuán)主要包括羥基、內(nèi)酯基、羧基等。從表4還可看出,硝酸改性后,活性炭表面氧含量從9.8%提高到14.87%。經(jīng)硝酸氧化改性后各基團(tuán)的含量也發(fā)生了變化,從XPS結(jié)果可以看出,硝酸氧化后增加的含氧基團(tuán)主要為內(nèi)酯及酸酐,與Bohem滴定測(cè)定結(jié)果有較好的一致性。

2.2 硝酸改性活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性

2.2.1 吸附性能

硝酸改性對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖1。

Cr(Ⅵ):50 mg·L-1,303 K,24 h,2 g·L-1圖1 硝酸改性對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig. 1 Effect of modification with HNO3 on Cr(Ⅵ) adsorption

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的不同pH值下,硝酸氧化改性后活性炭吸附Cr(Ⅵ)的去除率增大。盡管硝酸改性后活性炭比表面積略有下降,但改性后活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率上升,氧化改性提高了活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果。這是由于硝酸氧化生成的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等酸性含氧官能團(tuán),更容易與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)[7]。在前期研究中發(fā)現(xiàn),強(qiáng)酸性條件下,溶液中的Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ),硝酸改性活性炭具有較高的陽(yáng)離子交換容量。

2.2.2 吸附等溫線

溫度對(duì)Cr(Ⅵ)平衡吸附量的影響見圖2。圖中qe表示單位質(zhì)量活性炭的平衡吸附量(mg·g-1);Ce表示平衡時(shí)Cr(Ⅵ)在水相中的濃度(mg·L-1)。由圖2可以看出,HNO3-AC對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附量隨著吸附溫度升高而增大。溫度升高,溶液中鉻離子擴(kuò)散和反應(yīng)速率加快,使得吸附量增大。

Cr(Ⅵ):10～200 mg·L-1,pH=3.0,24 h,2 g·L-1圖2 吸附等溫線Fig. 2 Adsorption isotherms

用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin 4種吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的各模型參數(shù)列于表5。從擬合結(jié)果可以看出所有模型擬合情況都較好,表明硝酸改性活性炭對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附等溫特征符合多個(gè)吸附等溫模型是可能的[8]。對(duì)于單分子層Langmuir模型,其RL值在0.01到0.03之間,表明HNO3-AC對(duì)Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能。對(duì)于Freundlich模型,n-1介于0.2至0.3之間,表明HNO3-AC是良好的Cr(Ⅵ)吸附劑。對(duì)于D-R模型,平均自由能E在14～16 kJ·mol-1之間,表明吸附過程是主要基于活性炭表面含氧官能團(tuán)與鉻離子交換過程的化學(xué)吸附。對(duì)于Temkin模型[9],吸附勢(shì)能bT值較高,表明HNO3-AC與鉻離子之間形成了牢固的化學(xué)鍵。

表5 吸附等溫模型參數(shù)Tab. 5 Parameters of adsorption isotherm models

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3。從圖3可以看出HNO3-AC對(duì)Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出“快速吸附、緩慢平衡”的特點(diǎn)。

Cr(Ⅵ)濃度:50 mg·L-1,pH:3.0,HNO3-AC濃度:2 g·L-1圖3 時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig. 3 Effect of time on adsorption

用擬一級(jí)、擬二級(jí)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合動(dòng)力學(xué)過程,模型參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表6。從表6中各模型相關(guān)性可知,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較符合該吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

表6 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 6 Parameters of adsorption kinetics

2.2.4 硝酸改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)前后XPS分析

圖4為HNO3-AC吸附Cr(Ⅵ)前后的XPS曲線[圖4(A)]和分峰擬合結(jié)果[圖4(B)]。從圖4(A)可以看出,吸附后活性炭表面出現(xiàn)了Cr 2p峰,吸附后活性炭表面Cr元素含量為0.8%,表明Cr(Ⅵ)在活性炭表面吸附。

圖4 HNO3-AC吸附Cr(Ⅵ)前后XPS光譜:全譜(A)、Cr 2p分峰(B)Fig. 4 XPS spectrums of HNO3-AC before and after adsorption of Cr(Ⅵ): overview(A),devided peaks of Cr 2p(B)

從圖4(B)可以看到Cr 2p主要表現(xiàn)為兩個(gè)峰,這兩個(gè)峰的結(jié)合能分別為577.4 eV和580.9 eV,為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),該結(jié)果與相關(guān)報(bào)道[10]一致,表明吸附在活性炭上的Cr一部分仍為Cr(Ⅵ)的形式,另一部分被還原為Cr(Ⅲ)。XPS結(jié)果可知吸附在活性炭上Cr(Ⅲ)占77.5%,Cr(Ⅵ)占22.5%,可見大部分Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。

2.3 吸附機(jī)理

Cr(Ⅵ)在溶液中通常以陰離子形態(tài)存在,活性炭吸附Cr(Ⅵ)的機(jī)理可分為3步:首先是溶液中以陰離子形態(tài)存在的Cr(Ⅵ)與活性炭帶正電的表面發(fā)生靜電吸引作用;其次部分Cr(Ⅵ)在低pH值條件下還原為Cr(Ⅲ);最后Cr(Ⅲ) 與活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生配位絡(luò)合。以下反應(yīng)式中活性炭用R—表示,由于羧基的酸性比酚羥基強(qiáng),且羧基上亦含有—OH,以下反應(yīng)式均以羧基為例,反映活性炭表面含氧官能團(tuán)與鉻離子的絡(luò)合作用。

(1) 靜電吸引

零點(diǎn)電荷為5.44的HNO3-AC在實(shí)驗(yàn)溶液(pH值為3)中表面帶正電,以Cr2O72-、HCrO4-等陰離子形態(tài)存在的Cr(Ⅵ)與活性炭帶正電的表面發(fā)生靜電吸引作用。

(2) 還原反應(yīng)

具強(qiáng)氧化性的Cr(Ⅵ)在酸性溶液中與活性炭接觸,發(fā)生氧化還原反應(yīng)[11],反應(yīng)式如下(1)、(2)。

(1)

(2)

(3) 配位絡(luò)合

陽(yáng)離子形式的Cr(Ⅲ)在溶液中以六水合離子Cr(H2O)63+形式存在,Cr(Ⅲ)與活性炭表面羧基之間發(fā)生反應(yīng)(3)～(5)[12]。

(3)

(4)

(5)

3 結(jié)論

采用硝酸氧化改性活性炭,改性后活性炭比表面積和孔容積降低,活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)的數(shù)量增多。

與未改性活性炭相比,硝酸氧化改性后活性炭對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能提高。吸附過程可用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin四種吸附模型模擬,吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)能用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地?cái)M合。

通過XPS分析改性前后及吸附前后活性炭表面化學(xué)性質(zhì),探明Cr(Ⅵ)在活性炭上的吸附機(jī)理主要為靜電吸引、還原和配位絡(luò)合等作用,與Cr(Ⅵ)發(fā)生絡(luò)合作用的是活性炭表面的含氧官能團(tuán)。