趙兵建 任建坡 王軍生 紀烈義 王海濤 馬丹丹 楊士浩 常新月

(1. 河北中化滏恒股份有限公司,河北 邯鄲 056500; 2. 中化國際新材料(河北)有限公司,河北 石家莊 050000; 3. 河北中化鑫寶化工科技有限公司,河北 邯鄲 056500)

對苯基苯酚,英文名p-phenylphenol,簡稱PPP,又名對羥基聯(lián)苯、4-羥基聯(lián)苯等,常溫下為白色至淡紅色、有刺激性氣味的針狀或片狀結(jié)晶或粉末,極易溶于水,能溶于醇和醚,溶于堿溶液,不溶于油脂。PPP作為重要的精細化工中間體,廣泛應(yīng)用于感光材料、殺蟲劑[1]、涂料[2]、染料[3]、熱敏印染[4]、防腐劑、合成8-羥基喹啉聚合物[5]等。國外20世紀70年代已開始研究并生產(chǎn)PPP,而我國主要依賴于進口,因此其生產(chǎn)發(fā)展前景極為廣闊。

目前國內(nèi)外研究中PPP的合成工藝較多,按原料分類可分為苯酚法、聯(lián)苯法、乙酸酐法、二苯基砜堿熔法[6]、芳香硼酸法等。

1 苯酚法合成對苯基苯酚的工藝

1.1 以苯酚與苯為原料

1974年美國孟山都公司(Monsanto Company)公開了一種PPP合成方法[7]。該方法是在氧分子存在下使單芳烴化合物耦合成聚芳香化合物,催化劑為汞離子化合物、Ⅷ族金屬或其他金屬離子化合物等試劑。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 苯和苯酚合成PPPFig. 1 Synthesis of PPP from benzene and phenol

該方法具體為:在200 mL鈦襯里高壓釜中,將80 mL乙酸、20 mL苯、20 g苯酚、0.2 g醋酸汞和0.8 g醋酸銅混合在一起。高壓釜密封,用純氧加壓至0.7 MPa,升溫至80 ℃,再加入0.2 g醋酸鈀溶液,共反應(yīng)4 h,然后將反應(yīng)混合物冷卻并過濾。經(jīng)氣相色譜分析表明,除目標(biāo)產(chǎn)物PPP外,還存在聯(lián)苯、2-苯基苯酚(OPP)、二苯并呋喃和二苯醚等。

該反應(yīng)優(yōu)點是工藝簡單,缺點是副產(chǎn)物較多。

1.2 苯酚與環(huán)己烯為原料

該方法第一步為苯酚與環(huán)己烯發(fā)生烷基化反應(yīng),生成對環(huán)己基苯酚。第二步為高溫催化對環(huán)己基苯酚脫氫生成PPP。在實際反應(yīng)過程中,低溫時,苯酚與環(huán)己烯容易發(fā)生醚化反應(yīng)(副反應(yīng)),生成苯基環(huán)己基醚;只有較高溫度下,苯酚與環(huán)己烯才會發(fā)生烷基化反應(yīng)(主反應(yīng)),生成對環(huán)己基苯酚,同時還生成鄰環(huán)己基苯酚。反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 苯酚和環(huán)己烯合成PPPFig. 2 Synthesis of PPP from phenol and cyclohexene

太原工業(yè)學(xué)院姚英等[8]以苯酚和環(huán)己烯為原料,正庚烷為溶劑,研究了溫度(80～180 ℃)和催化劑種類(包括sapo分子篩、磷鎢酸催化劑PW/SiO2,硅鎢酸催化劑SiW/SiO2、H-β-沸石催化劑,γ-Al2O3、HZSM5催化劑等)及用量的影響,得到的鄰環(huán)己基苯酚收率為30%～45%,而PPP收率僅為15%～36%。

該反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)或副產(chǎn)物較多,且對環(huán)己基苯酚選擇性較差。

1.3 苯酚與氯代環(huán)己烷為原料

陶氏化學(xué)利用苯酚與氯代環(huán)己烷發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),生成對環(huán)己基苯酚,同時生產(chǎn)副產(chǎn)物間環(huán)己基苯酚,再經(jīng)催化脫氫得到PPP和OPP[9]。兩種脫氫產(chǎn)物需進行溶劑重結(jié)晶分離或精餾。反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 苯酚與氯代環(huán)己烷合成PPPFig. 3 Synthesis of PPP from phenol and chlorocyclohexane

該工藝路線容易產(chǎn)生OPP,對環(huán)己基苯酚選擇性較差、收率較低。

1.4 苯酚與環(huán)己酮為原料

該方法(圖4)采用苯酚和環(huán)己酮為原料,以鹽酸或硫酸為催化劑,在一定溫度(40～80 ℃) 下進行縮合反應(yīng),生成中間體1,1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己烷(簡稱雙酚Z)。然后將處理后的雙酚Z在保護性氣體(氮氣或氫氣)中,于高溫條件下發(fā)生催化裂解脫氫反應(yīng),生成目標(biāo)產(chǎn)物PPP。

圖4 苯酚與環(huán)己酮合成PPPFig. 4 Synthesis of PPP from phenol and cyclohexanone

蔡春等[10]采用該方法,將47 g苯酚與19.6 g環(huán)己酮混合,100 mL 36%鹽酸為催化劑,在60～70 ℃反應(yīng)8 h,用冰甲醇洗滌得白色固體雙酚Z,按環(huán)己酮計算,收率為92%。將26.8 g雙酚Z和29.4 g苯酚混合,加入定量催化劑Pd/C,在氮氣保護下于180 ℃進行脫氫反應(yīng)。4 h后用稀鹽酸酸化抽提至pH=7,用石油醚重結(jié)晶得白色針狀結(jié)晶PPP。

劉源[11]用88 mL苯酚、13 mL環(huán)己酮為原料,36%鹽酸溶液為催化劑,氮氣為保護氣。60 ℃反應(yīng)8 h后,得到雙酚Z粗產(chǎn)物,收率為91%。用乙醇進行重結(jié)晶后得到精制產(chǎn)物(HPLC純度在97%以上),收率為84%左右。用10 g雙酚Z和0.5 g的5%Pd/C在氫氣保護下,250 ℃反應(yīng)5 h得到PPP,產(chǎn)率約為73%。

該法工藝簡單且經(jīng)濟效益較好,多余的苯酚可以回收循環(huán)利用,“三廢”較少,對環(huán)境友好。缺點是Pd/C活性對反應(yīng)影響較大,反應(yīng)時間較長。

2 其他合成工藝

2.1 聯(lián)苯法

聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation )[12]將二苯磺酸或二苯磺酸堿金屬鹽在280～330 ℃和不高于12 MPa的條件下,與濃度至少為50%的堿金屬氫氧化物水溶液發(fā)生反應(yīng),得到的堿性反應(yīng)混合物冷卻并用水稀釋后,加入無機酸至pH<8,并在一定溫度下分離出沉淀的PPP。

南京理工大學(xué)黃錟[13]采用同樣方法(如圖5所示)。首先在130 ℃用6.4 mL濃硫酸與10 g聯(lián)苯進行磺化反應(yīng)生成對苯基苯磺酸,再與18 mL飽和的氯化鈉水溶液生成對苯基苯磺酸鈉,然后將16 g苯基苯磺酸鈉加熱到320 ℃,與20.8 g氫氧化鈉進行堿熔反應(yīng),15 h后得到對苯基苯酚鈉,再加入44.7 mL的36%鹽酸中和得到目標(biāo)產(chǎn)品對苯基苯酚,產(chǎn)率約為88%。

圖5 聯(lián)苯法合成PPPFig. 5 Synthesis of PPP by biphenyl

聯(lián)苯磺化堿熔法在國外已工業(yè)化多年,日本的三光化學(xué)公司(三光化學(xué)株式會社)、德國的拜耳公司(Bayer)等均采用該方法生產(chǎn)PPP。

該技術(shù)相對較為成熟,但工藝路線過長、堿熔反應(yīng)條件苛刻、“三廢”量較多。

吉富制藥株式會社通過用微生物酶促生物轉(zhuǎn)化聯(lián)苯化合物制備羥基化聯(lián)苯化合物的方法[14]。反應(yīng)過程如圖6所示。

圖6 生物法轉(zhuǎn)化聯(lián)苯合成PPPFig. 6 Biotransformation of biphenyl to synthesize PPP

該方法綠色環(huán)保無污染,但周期太長、產(chǎn)品效率不高,尚不具備工業(yè)化生產(chǎn)條件。

2.2 乙酸酐法

Rhone Poulenc化學(xué)公司通過Baeyer-Villiger反應(yīng)發(fā)明了羥基化芳族化合物的合成方法[15]。第一階段,在強酸催化劑存在下,通過向過氧化氫溶液中加入乙酸酐來制備過乙酸溶液; 第二階段,將芳基酮或芳基醛或兩者加入到過乙酸水溶液中,并將介質(zhì)保持在低于或等于40 ℃的溫度下,反應(yīng)足夠長的時間得到羥基芳香化合物。Baeyer-Villiger反應(yīng)如下:

其中:R′可以是1～4個碳原子的烷基、烷氧基、羥基、苯基和苯氧基等;Ar可以是單環(huán)或雜環(huán)芳香基等;R可以是氫原子、含1～4個碳原子的烷基以及苯基等。

該工藝的關(guān)鍵是將純凈(精餾過)的過氧酸引入到含酮反應(yīng)物中。而由于過氧酸自身極不穩(wěn)定,濃度較大或遇高溫、還原劑或金屬離子會引起爆炸,導(dǎo)致該項技術(shù)在工業(yè)上難以應(yīng)用。

2.3 二苯基砜法

該方法由日本宇部興產(chǎn)公司(Ube Industrise)發(fā)明(如圖7所示)。首先將氫氧化鉀加入反應(yīng)器中,升溫至340～370 ℃后加入黏狀二苯基砜,在該溫度下混合攪拌1 h。然后冷卻熔體,將其溶解于水中,用鹽酸酸化,用乙醚萃取數(shù)次后,蒸出乙醚,得到苯酚、鄰苯基苯酚和PPP,總產(chǎn)率在91.2%左右。

圖7 以二苯基砜為原料合成PPPFig. 7 Synthesis of PPP from diphenylsulfone

該方法所用的原料二苯基砜價格較貴,副產(chǎn)物多,反應(yīng)溫度高,設(shè)備投資大,產(chǎn)業(yè)化價值不高。

2.4 芳香硼酸法

1990年Fu等[16]將芳香硼酸化合物與芳香三氟磺酸基化合物(ArOTf)加入二乙二醇單甲醚溶劑中,再加入0.05當(dāng)量的四(三苯基膦)鈀為催化劑和定量的碳酸鈉溶液。然后在一定溫度下回流8～12 h,進行交叉偶聯(lián)反應(yīng),制得聯(lián)苯化合物(如圖8所示)。

圖8 以芳香硼酸為原料合成PPPFig. 8 Synthesis of PPP from Aromatic Boric Acid

反應(yīng)方程式中,Ar、Ar′都可以帶取代基。當(dāng)ArOTf中的芳香基為對溴苯基時,得到PPP的產(chǎn)率為22%;當(dāng)ArOTf中的芳香基為對碘苯基時,得到PPP的產(chǎn)率為28%。

該工藝操作簡單,僅一步反應(yīng),但副產(chǎn)物較多,對目標(biāo)產(chǎn)品選擇性差,收率較低。

3 結(jié)語

合成PPP的工藝路線雖然較多,但可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化或具有潛在開發(fā)價值的工藝路線屈指可數(shù)。苯酚方法中,以苯酚和環(huán)己酮為原料的合成方法,其目標(biāo)產(chǎn)品收率較高,“三廢”產(chǎn)生較少,具有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的潛力;以苯酚與苯為原料的合成方法,雖副產(chǎn)物較多,但工藝簡單,反應(yīng)時間短,也具有潛在開發(fā)價值。聯(lián)苯法作為傳統(tǒng)的合成工藝,雖然已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但產(chǎn)生的“三廢”較多,不符合綠色環(huán)保理念。此外,乙酸酐法、二苯基砜法和芳香硼酸法還有待進一步深入研究和探討。