楊 忠 周 昊 梁 芮 李浩宇 譚 帥 楊舒帆 楊艷華

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 云南省金屬有機(jī)分子材料與器件重點實驗室(籌),云南 昆明 650214)

作為智能響應(yīng)材料之一的機(jī)械力致熒光變色(machanofluorochromism,簡稱MFC)材料,是在聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)射基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的,在應(yīng)力傳感器、信息存儲和發(fā)光器件等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[1,2]。在外界機(jī)械力刺激下,MFC材料的發(fā)射波長和發(fā)光顏色發(fā)生變化,經(jīng)過有機(jī)溶劑熏蒸或加熱等處理后,發(fā)射波長和發(fā)光顏色又恢復(fù)初始狀態(tài)[3,4]。研究人員采用示差掃描量熱分析和粉末/晶體的X射線衍射,分別測試物質(zhì)的初始狀態(tài)和機(jī)械力刺激后的狀態(tài),通過對比兩次的測試結(jié)果,認(rèn)為其MFC行為是由固態(tài)分子在晶態(tài)與非晶態(tài)間的相變轉(zhuǎn)換或分子間距離的改變引起的。

隨著研究的不斷深入,研究人員發(fā)現(xiàn),烷烴鏈的長度是影響MFC行為的重要結(jié)構(gòu)因素之一。通過在分子結(jié)構(gòu)中引入烷烴鏈,可以改變分子間相互作用和堆積模式[5],導(dǎo)致MFC行為發(fā)生明顯區(qū)別。但是,在解釋結(jié)構(gòu)相似、MFC性能不同的分子時,分子間相互作用和堆積模式的改變,并不能清晰地說明產(chǎn)生MFC性能差異的原因。因此,分子結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系仍需進(jìn)一步探索。作者簡要闡述含有不同長度的烷烴鏈修飾的同系物對MFC行為影響的研究進(jìn)展。

1 烷烴鏈越短MFC活性越高

通常情況下,具有MFC行為的分子都具備扭曲的分子構(gòu)型,這可以有效地阻礙固態(tài)下分子的緊密堆積和強(qiáng)烈的π-π相互作用,使其在外力刺激下改變分子堆積模式,進(jìn)而表現(xiàn)出MFC行為[6]。在分子結(jié)構(gòu)中引入大體積的芳香取代基或烷烴鏈接部分,被認(rèn)為是增加分子扭曲構(gòu)型的有效方式。其中,引入的烷烴鏈通過改變分子間相互作用和堆積方式,影響分子構(gòu)象,繼而調(diào)控MFC行為[7]。

青島科技大學(xué)楊文君課題組[8]合成了分別含有乙基、丙基、庚基、辛基和十二烷基的5種9,10-二[(N-烷基咔唑-3-基)-乙烯基]蒽化合物(1～5),結(jié)構(gòu)如圖1所示。結(jié)果顯示,化合物的烷烴鏈越長,固體的熒光發(fā)射波長紅移且熒光量子產(chǎn)率逐漸降低。前者是由長的烷烴鏈阻礙了固體狀態(tài)的緊密堆積導(dǎo)致的,而咔唑基團(tuán)與蒽環(huán)間的π-π堆疊形成準(zhǔn)分子形態(tài),使得分子構(gòu)象更加平面化,導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低。施加機(jī)械力后,化合物1～5的固態(tài)熒光分別紅移88、76、48、46、28 nm。差示掃描量熱法測試結(jié)果表明,隨著烷烴鏈長增加,化合物熔點和冷結(jié)晶溫度逐漸降低,說明烷烴長鏈不利于分子的緊密堆積,并減小了分子間相互作用力,使得N-烷基鏈越短,MFC行為越顯著。

圖1 烷烴鏈越短MFC活性越高的化合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure diagram of compounds with shorter alkane chain and higher MFC activity

貴州理工學(xué)院馬春平課題組[9]合成了含有丙基、己基和十二烷基修飾的3種吩噻嗪基-四苯基乙烯基丙烯腈衍生物(6～8),結(jié)構(gòu)如圖1所示。結(jié)果顯示,施加機(jī)械力后,化合物6～8的固態(tài)熒光分別紅移20、3、4 nm。X射線衍射結(jié)果顯示,化合物6的初始樣品具有高度有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu),外力刺激后,晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。而化合物7和8在研磨前后都顯示非晶態(tài)。分子模擬結(jié)果也顯示,含有烷基長鏈的化合物8具有更加扭曲的空間構(gòu)象,初始狀態(tài)的結(jié)晶度不好,因此化合物7和8的MFC性能不明顯。該課題組還合成了含有丙基、己基、葵基和十二烷基修飾的吩噻嗪基-氟苯基丙烯腈的四種衍生物(9～12),結(jié)構(gòu)如圖1所示。施加機(jī)械力后,化合物9～12的固態(tài)熒光分別紅移30、10、5、30 nm。經(jīng)X射線衍射測試,化合物10的固體在施加機(jī)械力前后都顯示明顯且尖銳的衍射峰,表明該化合物在施加機(jī)械力前后微晶結(jié)構(gòu)都保持不變。示差掃描量熱分析結(jié)果表明,化合物10在91 ℃時顯示放熱結(jié)晶峰。兩項測試結(jié)果都說明了化合物具有優(yōu)異的結(jié)晶性能。含時密度泛函理論計算結(jié)果顯示,化合物9～12的偶極矩分別為7.57、7.80、8.32、7.65 db,這表明高的分子極性提升了化合物的結(jié)晶性,進(jìn)而影響化合物在固態(tài)時的分子聚集,使得化合物機(jī)械力致變色性能變差。

吉林大學(xué)盧然課題組[10]合成了5種吩噻嗪修飾的2-羥基查爾酮類化合物(13～17),結(jié)構(gòu)如圖1所示。施加機(jī)械力后,化合物13～17的固態(tài)熒光分別紅移38、36、30、26、23 nm。研磨前后的X射線衍射測試結(jié)果表明,MFC性能來源于晶態(tài)與非晶態(tài)間的轉(zhuǎn)變。在有機(jī)溶劑中和固態(tài)的紫外-可見光譜測試結(jié)果表明,長烷基鏈的化合物中有強(qiáng)的π-π相互作用,改變長烷基鏈化合物的分子聚集狀態(tài)比較困難,因此,具有短烷基鏈的化合物顯示出高對比度的MFC行為。此外,具有長烷基鏈的化合物16和17在一定量的有機(jī)溶劑中可自組裝成有機(jī)凝膠,化合物17的臨界凝膠濃度更低,凝膠化能力強(qiáng)于化合物16。且兩者都具備凝膠誘導(dǎo)熒光發(fā)射增強(qiáng)行為,這主要由分子間的π-π相互作用和范德華相互作用產(chǎn)生的。

浙江理工大學(xué)賈彥榮和夏敏課題組[11]在N1苯基和二甲氨基苯基間,通過不同數(shù)量的共軛乙烯基以梯級連接方式制備了四種1,2,4,5-四芳基咪唑化合物(18～21),結(jié)構(gòu)如圖1所示,MFC行為如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn),四種化合物都具有MFC行為,X射線衍射和示差掃描量熱分析測試表明,其MFC行為源于力誘導(dǎo)的晶態(tài)到無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變。量化計算結(jié)果進(jìn)一步顯示,無乙烯基連接部分的化合物18,N1苯基與二甲氨基苯基可以獨立旋轉(zhuǎn),機(jī)械力誘導(dǎo)的化合物構(gòu)象變化大于含有乙烯基團(tuán)的化合物19～21,因此施加機(jī)械力后固體熒光紅移49 nm。隨著乙烯基數(shù)量的增加,質(zhì)心與旋轉(zhuǎn)軸間的距離逐漸增大,產(chǎn)生較大的轉(zhuǎn)動慣性矩,機(jī)械力誘導(dǎo)的分子構(gòu)象變化困難,致使MFC活性逐漸降低,施加機(jī)械力后,化合物19～21的固體熒光分別紅移28、16、5 nm。研究人員建議,為獲取MFC性能優(yōu)異的分子材料,多個乙烯基團(tuán)應(yīng)該通過苯基橋連引入分子體系中,而不能是梯級連接的方式。

圖2 化合物18～21的MFC行為測試圖:18(A)、19(B)、20(C)、21(D)Fig. 2 MFC behaviors test diagrams of compounds 18-21:18(A)、19(B)、20(C)、21(D)

2 烷烴鏈越長MFC活性越高

隨著研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn),在不同的分子結(jié)構(gòu)中引入長的烷烴鏈,也可以起到提升MFC活性的作用。長烷烴鏈的引入不僅可以改善分子的溶解性,而且還可以增強(qiáng)分子在固態(tài)時的聚集行為和光物理性能,從而改善分子的MFC行為[12]。

中山大學(xué)池振國課題組[13]合成了具有不同長烷氧基端基的6種9,10-二苯乙烯基蒽化合物(22～27),結(jié)構(gòu)如圖3所示。X射線單晶衍射結(jié)果表明,具有短鏈烷氧基團(tuán)的化合物22～24的晶體中,超分子相互作用強(qiáng)于具有長鏈烷氧基化合物25～27的晶體,強(qiáng)的超分子相互作用不僅使晶格中的分子更加平面化和穩(wěn)定,而且還能引起緊密的分子堆積。這樣的結(jié)構(gòu)在機(jī)械力下不易被破壞,因此在施加外力后,具有短鏈烷氧基的化合物22～24的固體熒光分別紅移4、10、12 nm。而具有長鏈烷氧基的化合物25～27晶體中,超分子相互作用較弱,且分子構(gòu)象更加扭曲,使得分子堆積相對松散,晶格能也較低。在施加外力后,固體熒光分別紅移45、45、52 nm。因此烷氧基鏈的增加導(dǎo)致分子間空間距離變大,超分子相互作用變?nèi)?MFC活性增強(qiáng)。與此同時,溫州大學(xué)黃小波課題組[12]報道的成果也顯示超分子相互作用與MFC活性有關(guān)。對于分別含有乙基、丁基、辛基、十二烷和十六烷基的5種茚-1,3-亞甲基二酮-1,4-二氫吡啶化合物(28～32),X射線衍射結(jié)果表明,MFC性能來源于結(jié)晶態(tài)與非晶態(tài)間的相變轉(zhuǎn)化。X射線單晶衍射結(jié)果表明,烷基鏈的增加減弱了分子晶體中C—H…π鍵和聚集態(tài)時的松散堆積。施加外力后,在外力刺激下,結(jié)晶聚集體易被分子構(gòu)象平面化,分子共軛增加。因此,固體熒光分別紅移20、63、76、98、67 nm。并且,烷基鏈長的增加導(dǎo)致化合物具有更加扭曲的空間構(gòu)象和更弱的π共軛,因此隨著烷基鏈的增加,化合物的初始固體熒光逐漸藍(lán)移。

圖3 烷烴鏈越長MFC活性越高的化合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Structure diagram of compounds with longer alkane chain and higher MFC activity

吉林大學(xué)盧然課題組[14]合成了具有乙基、辛基、十二烷基和十六烷基的四種10,10′-雙[2-(N-烷基吩噻嗪-3-基)乙烯基]-9,9′-二蒽化合物(33～36),結(jié)構(gòu)如圖3所示。X射線衍射結(jié)果表明,外力刺激下,排列有序的微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無定形態(tài),是MFC行為產(chǎn)生的原因。在有機(jī)溶劑中和固態(tài)的紫外-可見光譜測試結(jié)果表明,具有較短長度乙基的化合物33中,有明顯的π-π堆積。而長鏈烷基可以拉長芳基基團(tuán)的距離。施加機(jī)械力時,長鏈烷基的空間位阻效應(yīng)消失,促進(jìn)芳基基團(tuán)間的J-型聚集。因此,在施加外力后,化合物33～36的固體熒光分別紅移20、55、44、42 nm。示差掃描量熱分析結(jié)果顯示,含有較長烷基鏈的化合物具有較低的相變溫度,即具有較好的分子遷移率。特別值得注意的是,含有長鏈烷基的化合物36在室溫下就可回復(fù)初始熒光發(fā)光顏色,而其他3種則需要高溫才能復(fù)原。與此同時,該課題組的研究顯示,具有長烷基鏈的化合物38中,長鏈降低了化合物晶體中的π-π相互作用強(qiáng)度,固體熒光發(fā)射出現(xiàn)在483 nm(藍(lán)色熒光)。施加外力后,化合物固體中的部分π-聚集體分解,分子平面度提高,致使熒光發(fā)射紅移至509 nm(藍(lán)綠色熒光),這主要是含有長鏈烷基的化合物晶體中具有高激發(fā)態(tài)導(dǎo)致的。而施加外力后,含有短烷基鏈的化合物37固體熒光從504 nm(黃色熒光)紅移至519 nm(黃綠色熒光)[15]。MFC行為如圖4所示。

圖4 化合物37(A)和38(B)的MFC行為測試圖Fig. 4 MFC behaviors test diagrams of compounds 37(A) and 38(B)

此外,河北科技大學(xué)王鑫課題組[16]的研究顯示,含有烷基鏈的分子MFC活性、與烷基鏈中碳原子的宇稱性(奇偶性)相關(guān)。施加外力后,含有甲基、丙基和戊基(即奇數(shù)碳)的化合物(39、41和43)的固體熒光分別紅移15、30、15 nm,而含有乙基和丁基(即偶數(shù)碳)的化合物(40和42)沒有明顯紅移,這可能與晶體的堆積排列有關(guān)。示差掃描量熱分析結(jié)果表明,化合物43的吸熱峰為64 ℃,顯示出室溫下自發(fā)可逆的MFC行為,而化合物41在61 ℃和86 ℃有兩個結(jié)晶峰,表現(xiàn)出室溫下不可逆的MFC行為。因此,將化合物43摻入聚己內(nèi)酯中,制成具有室溫變色性能的共混膜。在拉伸共混膜時,聚己內(nèi)酯中的化合物的晶體薄片在晶體塊中滑動,在外力誘導(dǎo)下的晶體塊在非晶區(qū)域解聚,共混膜變色。在非晶區(qū)域中晶體塊的再結(jié)晶與溫度影響下,變色的共混膜可回復(fù)初始顏色。在將具有機(jī)械力致變色性能的化合物與聚合物進(jìn)行摻雜的研究中,巴黎薩克萊大學(xué)Métivier課題組將具有甲基、丁基和己基的二氟硼β-二酮酸鹽(44～46)摻雜進(jìn)線性低密度聚乙烯中,制成聚合物復(fù)合材料。其中,含有丁基的化合物44的聚合物復(fù)合材料對拉伸敏感,而含有己基的化合物46的聚合物復(fù)合材料對摩擦敏感,顯示出烷基側(cè)鏈功能化控制聚集體過程[17]。

華東理工大學(xué)王利民課題組[18]的研究指出,在施加外力后,具有三氟甲基端基的丙基、丁基和己基二酮吡咯并吡咯化合物(47～49),固體熒光分別紅移42、37、4 nm。而具有三氟甲氧基端基的丙基、丁基和己基二酮吡咯并吡咯化合物(50～52)的固體熒光分別紅移57、52、39 nm。這是由于三氟甲氧基端基的供電子特性比三氟甲基強(qiáng),供電子苯環(huán)的反應(yīng)性較小,分子間作用力較弱,傾向于形成Z-型晶體,施加外力時,晶體易被破壞,變色性能更好。而烷基鏈越長,分子間距離越大,分子堆積越松散,MFC活性越高。此外,在施加外力后,具有長鏈己基的化合物49和52的粉末X射線衍射圖中還有明顯的尖銳峰,表明這兩種化合物具有一定的自恢復(fù)能力,再次證實了含有長鏈烷基的化合物填充越松散,無定形固體在室溫下自恢復(fù)為晶體的速度越快。

除了以上研究之外,還有研究者發(fā)現(xiàn),在含有不同長度烷烴鏈的同系物中,鏈長度不影響MFC性能[19,20]。或者具有MFC行為,但變色不可逆[21]。再或者在機(jī)械力作用下,單體的熒光發(fā)射藍(lán)移,而烷基鏈橋連的二聚體紅移[22]。這說明物質(zhì)的MFC行為依然需要不斷的深入研究,才能找出更加合理的規(guī)律和解釋。

3 展望

綜上所述,在不同的分子體系中,烷烴鏈長度對MFC活性的影響沒有定論。目前的研究發(fā)現(xiàn),在結(jié)構(gòu)相似的分子中,MFC活性除了受到烷烴鏈長度的影響外,還與分子間超分子作用、晶格能、偶極矩、分子遷移率、晶體類型和堆積排列方式/類型等因素有關(guān),是否有其他因素的影響還未可知。此外,大部分的研究都是聚焦于氮雜環(huán)化合物的—NH—基團(tuán)部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,這主要是此位點易發(fā)生親核取代反應(yīng),便于烷烴基團(tuán)的引入。隨著研究的深入,將具有MFC行為的有機(jī)分子與聚合物按適當(dāng)比例進(jìn)行摻雜或混合,探索功能型高分子的光學(xué)性能,為MFC材料的實際應(yīng)用拓展了方向和路徑?？傊?在具有MFC行為的同系物中,更加深入地探索分子結(jié)構(gòu)與MFC性能間的關(guān)系,依然是下一階段的研究重點。