景雪梅 王梓瑋 韓佳怡 沈旭陽 閆海水 趙 靜,2*

(1. 揚(yáng)州大學(xué)廣陵學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225009; 2. 揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225002)

淡水資源短缺已成為當(dāng)下最嚴(yán)峻的問題之一。利用豐富的海水資源來獲取淡水是緩解該問題的一個重要思路[1]。多效蒸餾、反滲透、電滲析和離子交換等苦咸水淡化技術(shù)得到不斷的開發(fā)[2],但其中大多數(shù)技術(shù)存在缺陷,如耗能巨大、操作條件苛刻和成本過高等[3]?；陔p電層電容機(jī)制的電容脫鹽技術(shù)是一項(xiàng)高效、節(jié)能且低成本的脫鹽技術(shù)[4]。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)[5]在于:(1)成本低。因?yàn)殡姌O可以通過電壓反轉(zhuǎn)獲得再生,并且使用電壓低,從而可獲得較高的能量利用率。(2)可以構(gòu)建多級設(shè)備,能夠處理不同鹽度的微咸水。(3)操作安全且維修簡便。因此,電容脫鹽是一項(xiàng)具有良好應(yīng)用前景的技術(shù)。

電極的吸附能力是影響電容脫鹽裝置性能的主要因素。碳基材料被認(rèn)為是電容脫鹽電極的理想候選者,包括分級多孔碳、氮摻雜缺陷碳、氧化還原石墨烯等,其主要的性能參數(shù)有電導(dǎo)率、有效比表面積和表面電容活性等[6]。近年來,利用生物質(zhì)制備多功能碳為電容脫鹽電極材料的制備提供了一條有前途的途徑。但該類碳材料通常需要使用高腐蝕性強(qiáng)堿或高溫熔融鹽作為造孔劑,對環(huán)境和設(shè)備造成嚴(yán)重的破壞[7]。因此,開發(fā)一種低腐蝕、高安全的制備策略是當(dāng)下研究的重點(diǎn)。

本工作將微生物螺旋藻浸泡于硼酸溶液中,使得硼酸進(jìn)入微生物體相中,通過簡單碳化-水洗處理,即可獲得高性能的電容脫鹽碳材料。其優(yōu)勢在于完全舍棄常規(guī)堿或熔融鹽等活化劑,利用硼酸低溫?zé)峤馀蛎浀奶匦灾苽涠嗫捉Y(jié)構(gòu)。更重要的是,熱解后的硼氧化物在水洗過程中,再次還原成為硼酸,可二次使用,基本消除了堿或熔融鹽等對環(huán)境的影響。就材料本身而言,微生物衍生碳中豐富的氮摻雜缺陷也增強(qiáng)了材料的電容性能。此外,硼酸在熱解過程中有部分硼進(jìn)入到碳晶格中,形成了更豐富的晶格結(jié)構(gòu),有利于產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。這些優(yōu)勢保證了這種碳材料具有足夠的離子吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硼酸購自國藥公司,其純度均不低于99.0%;NaCl購自Macklin公司(上海),其純度均不低于98.0%;微生物(螺旋藻)來源于鄭州百思特食品添加劑有限公司。

1.2 生物質(zhì)衍生碳(NBC)的制備

將培育活化后的螺旋藻與硼酸溶液混合24 h。通過離心-冷凍干燥獲得干燥粉末。將收集的粉末在600 ℃氬氣環(huán)境中碳化。用去離子水清洗碳化后的粉末以去除硼化物模板,得到介孔納米碳材料,命名為NBC。作為對比,在不添加硼酸的情況下同樣制備了碳材料,命名為AC。

1.3 電容性能測試

在0.5 mol·L-1NaCl電解質(zhì)溶液中分別使用鉑電極和Ag/AgCl電極作為對電極和參比電極組裝三電極體系測試樣品的電化學(xué)性能。將活性材料、導(dǎo)電石墨和聚四氟乙烯(PTFE)以80∶10∶10的質(zhì)量比混合,并加入適量的乙醇攪拌以形成漿料。然后將漿料均勻地涂覆在預(yù)處理的鎳泡沫上。干燥后,在10 MPa下壓片制備工作電極片。通過循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)在-1.0～0 V的電勢窗口下測試電極片的電化學(xué)性能。測試均在CHI 660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

1.4 電容去離子測試

電容去離子測試在自制間歇流動裝置中進(jìn)行。對稱電容去離子(CDI)器件是以兩片4 cm×4 cm負(fù)載200～220 mg活性物質(zhì)的電極組裝而成。完整的系統(tǒng)包括回收容器、蠕動泵、CDI器件、直流電源和檢測鹽溶液的電導(dǎo)儀。具體操作參數(shù)為:進(jìn)料鹽溶液濃度分別為250 mg·L-1和500 mg·L-1,流速為32 mL·min-1,鹽溶液總體積為80 mL,施加的電位差為1.6 V,溶液溫度為25 ℃。在時間t處的鹽吸附容量(SAC)通過式(1)獲得。

(1)

式中:C0和Ct分別為最初鹽濃度和t(min)時刻的鹽溶度(mg·L-1);Vtot代表水溶液體積(L);M代表著兩個CDI電極的總活性材料質(zhì)量(g)。

1.5 物理表征

所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)均采用多晶X射線粉末衍射儀(XRD,德國Bruker D8 super speed,CuKα輻射,λ=1.540 6 ?,管電壓:40 kV,管電流:40 mA)和DXRxi顯微拉曼成像光譜儀(Raman,美國賽默飛世爾)分析。樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡(SEM,日本日立公司S-4800 Ⅱ場發(fā)射掃描電子顯微鏡,20 kV)和透射電鏡(TEM,荷蘭Philips TECNAI 12透射電子顯微鏡)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

NBC材料的制備流程如圖1所示,將微生物浸泡在硼酸溶液中,硼酸在生物質(zhì)體相中富集形成模板,在碳化后經(jīng)過簡單的水洗操作即可將硼酸模板清除,獲得的材料即為NBC。

圖1 NBC材料制備流程圖Fig. 1 NBC material preparation flow diagram

通過該方法構(gòu)筑的貫穿式大孔道增大了材料的比表面積,并縮短了離子傳輸路徑。作為模板的硼氧化物無需酸堿刻蝕即可去除,具有操作簡單且環(huán)保綠色的優(yōu)勢。其中涉及的反應(yīng)為:

由此可以看出,該制備工藝中涉及的主要試劑在反應(yīng)后可以被完全回收,對環(huán)境不造成污染。此外,1 g的螺旋藻分別可以獲得0.31 g NBC和0.32 g AC兩種碳材料,即它們的碳產(chǎn)率分別為31%和33%。NBC和AC的碳產(chǎn)率差別不大,這證明了硼酸造孔的機(jī)制主要是物理膨脹應(yīng)變力作用,對碳材料不產(chǎn)生刻蝕等損耗行為。圖2為AC和NBC的SEM圖。由圖2(A)和圖2(B)可觀察到AC為彎曲的圓柱體,這與螺旋藻原始形貌基本接近,其直徑大約為1.5 μm。并且AC不具備明顯的孔結(jié)構(gòu)。而在圖2(C)和圖2(D)中可以發(fā)現(xiàn)NBC出現(xiàn)明顯的孔道結(jié)構(gòu),這證明了硼酸反應(yīng)機(jī)制具有一定的造孔能力。這些孔道結(jié)構(gòu)有利于暴露更多的活性位點(diǎn)和離子可達(dá)比表面積。NBC中孔洞分布較為密集,并且孔洞直徑在400 nm左右。大孔結(jié)構(gòu)有利于溶液快速浸潤碳材料,加速離子的吸附。再結(jié)合生物質(zhì)衍生材料表面豐富的缺陷結(jié)構(gòu),NBC將具有較強(qiáng)的溶液浸潤性和離子可達(dá)率[8]。

圖2 AC(A、B)和NBC(C、D)的SEM圖Fig. 2 SEM images of AC (B, C) and NBC (D, E)

對NBC和AC分別進(jìn)行XRD和拉曼分析(圖3)。NBC和AC的XRD圖[圖3(A)]均顯示出兩個特征峰,其中位于43°左右的弱峰代表無序(100)面,表明兩樣品主要是無定形結(jié)構(gòu)[9]。而兩者的石墨(002)面出現(xiàn)一定的偏差。相比于AC位于24°左右的寬峰,NBC的對應(yīng)衍射峰出現(xiàn)明顯的移動,偏移至27°左右,這是由于其碳晶格中存在更多的雜原子缺陷。通過拉曼光譜解析可得到更多有關(guān)碳材料無序結(jié)構(gòu)特征的信息。如圖3(B)所示,兩種材料均在1 346 cm-1(D帶)和1 591 cm-1(G帶)出現(xiàn)兩個明顯的峰。兩者強(qiáng)度比(ID/IG)代表樣品的無定形結(jié)構(gòu)和缺陷程度[10]。很明顯,NBC的ID/IG(0.92)比高于AC(0.82),這是因?yàn)樵谔蓟^程中大量的雜原子進(jìn)入碳晶格中,抑制了碳材料有序結(jié)構(gòu)的形成。事實(shí)上,缺陷結(jié)構(gòu)的形成促進(jìn)了贗電容機(jī)制的發(fā)展[11]。

圖3 NBC和AC的XRD圖(A)和拉曼圖譜(B)Fig. 3 XRD (A) and Raman (B) of NBC and AC

將NBC和AC分別作為電極材料進(jìn)行電容性能測試,兩者在0.1 mV·s-1電流速率下的CV曲線如圖4(A)所示,NBC的CV面積明顯大于AC。這是由于NBC中貫穿的孔道帶來更大的有效比表面積,使得其可以吸附更多的帶電離子。并且,更豐富的雜原子缺陷也提供了更多的活性位點(diǎn),促進(jìn)了離子的吸附。在不同的電流密度下NBC的GCD曲線未出現(xiàn)明顯失真變形[見圖4(B)],表明其具有優(yōu)異的倍率性能。同時,其GCD曲線均為高度對稱的等腰三角形,意味著其離子吸附行為主要來源于高度可逆的雙電層機(jī)制。由圖4C可知,NBC在不同電流密度下的比電容均高于AC,這與CV曲線相符。NBC在0.1 A·g-1和1.0 A·g-1下的比電容分別可達(dá)127.2 F·g-1和86.3 F·g-1。即電流密度擴(kuò)大10倍,比電容可保持低電流密度下的67.8%,證明了NBC具有優(yōu)異的倍率性能。此外,將NBC電極在0.1 mV·s-1的電流速率下進(jìn)行長達(dá)2 000次的循環(huán)后,其可以保留86%的初始電容,顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,NBC優(yōu)異的離子電容吸附能力使其在電容脫鹽領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖4 NBC和AC在掃描速率為0.1 mV·s-1下的CV曲線(A);NBC在不同電流密度下的GCD曲線(B);NBC和AC在不同電流密度下的比電容(C);NBC長循環(huán)測試(D)Fig. 4 Cyclic voltammetry curves of NBC and AC at scanning rate of 0.1 mV·s-1 (A), GCD curves of NBC at different current densities (B), specific capacitance of NBC and AC at different current densities (C), cycles performance of NBC(D)

2.2 脫鹽測試

為了考察NBC在實(shí)際應(yīng)用中的脫鹽性能,采用連續(xù)模式CDI測試了NBC電極在不同濃度的微咸水的脫鹽能力。CDI器件主要是由兩電極、外加穩(wěn)定電壓和提供動力的泵組成。如圖5(A)所示(以陽離子Na+、陰離子Cl-為例子),鹽水在泵的作用下從兩電極間流過。外加電壓于兩電極間形成明顯的電勢差,使得溶液中的正負(fù)離子向兩電極移動,在電極兩側(cè)形成濃鹽水脫離原水流方向。因此經(jīng)兩極流出的水體轉(zhuǎn)變?yōu)榈望}水。在泵停止工作后,反向施加的電壓在密封的水體中釋放吸附的鹽離子再次激活電極。在脫鹽測試之前,所有電極在真空烘箱中浸入80 ℃ NaCl溶液中,以去除電極內(nèi)的氣泡[12]。施加電壓后,NBC和AC電極的NaCl溶液濃度都快速降低[見圖5(B)]。顯然,NBC電極脫鹽速度比AC電極快得多,吸附能力也更高。經(jīng)計算可知,NBC和AC的SAC分別為34.6 mg·g-1和12.7 mg·g-1。在相同條件下,用不同初始濃度的NaCl進(jìn)行NBC電極的批量脫鹽實(shí)驗(yàn)。如圖5(C)所示,不同濃度的NaCl溶液在最初的5 min內(nèi)迅速下降,然后在大約15 min后達(dá)到平衡。

圖5 器件的結(jié)構(gòu)示意圖(A);NBC和AC在0.04% NaCl溶液中的吸附曲線(B);NBC在不同NaCl溶液濃度下的脫鹽曲線(C)Fig. 5 Schematic diagram of device structure (A); adsorption curves of NBC and AC in 0.04% NaCl solution(B); desalting curves of NBC at different NaCl concentration (C)

當(dāng)NaCl溶液濃度為250 mg·L-1和500 mg·L-1時,計算的SAC分別為21.9 mg·g-1和41.3 mg·g-1。顯然,初始NaCl濃度越高,NBC對鹽溶液的吸附能力越高。NBC的脫鹽性能與已有的報道相比,具有一定的脫鹽優(yōu)勢(表1)。

表1 不同材料脫鹽性能的對比Tab. 1 Comparison of desalting properties of different materials

3 結(jié)論

本工作通過簡單的碳化-水洗處理過程,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高性能電容脫鹽碳材料。該方法以可回收的硼酸模板為造孔劑,消除了強(qiáng)堿或高溫熔融鹽等常用活化劑的危害。就材料本身而言,生物質(zhì)衍生碳中豐富的氮、硼雙摻雜缺陷增強(qiáng)了材料的電容性能,保證了碳材料具有足夠的離子吸附能力。綜合以上優(yōu)勢,NBC對不同濃度的鹽溶液均具有優(yōu)異的脫鹽性能,在1.2 V的電壓下,NBC對NaCl的吸附量可以達(dá)到41.3 mg·g-1,具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。