羅海燕，李世彬，王文武

(1.中國(guó)科學(xué)院微電子研究所集成電路先導(dǎo)研發(fā)中心 北京 朝陽(yáng)區(qū) 100029；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)集成電路學(xué)院 北京 懷柔區(qū) 100049；3.電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院 成都 610054)

硅是世界上最重要的半導(dǎo)體材料之一，在集成電路、微機(jī)電系統(tǒng)和半導(dǎo)體光電子器件中有著廣泛的應(yīng)用。然而，受限于硅材料的光學(xué)帶隙1.12 eV，硅基器件在紅外波長(zhǎng)中的應(yīng)用[1]，如激光警告（1 064 nm）[2]、光學(xué)通信窗口（1 300 nm、1 550 nm）等中紅外領(lǐng)域極大地受限。為了克服這一難題，世界各國(guó)的科學(xué)家和工業(yè)界翹楚進(jìn)行了大量關(guān)于硅材料紅外改性的研究[3-5]。如哈佛大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)成功采用飛秒激光加工技術(shù)制備了一種具有表面微結(jié)構(gòu)的新型硅基材料，該材料呈黑色，因此被稱(chēng)為“黑硅”。

使用皮秒、飛秒或納秒激光器在含硫族元素的氣體氛圍下，采用強(qiáng)脈沖激光將硫族元素?fù)诫s劑摻入硅材料的光學(xué)帶隙中。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用本方法構(gòu)建的黑硅光電探測(cè)器具有更高的響應(yīng)度以及更寬的近紅外吸收光譜。這種上帶隙吸收現(xiàn)象歸因于硅光學(xué)帶隙內(nèi)的過(guò)飽和硫族元素產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)或者中間能帶。雜質(zhì)態(tài)引入的中間能帶已被認(rèn)為有助于拓展硅材料在近紅外至中紅外波段的光譜吸收[6-7]。同時(shí)，利用該方法實(shí)現(xiàn)的硅材料摻雜可以超出傳統(tǒng)的溶解度極限[7]。此外，硅表面獨(dú)特的尖錐結(jié)構(gòu)引起的光捕獲效應(yīng)也提高了光吸收效率[4]。因此，采用飛秒激光在特殊氣氛下的加工技術(shù)對(duì)硅基材料進(jìn)行改性，能夠拓寬硅在可見(jiàn)至紅外波段的光學(xué)吸收。結(jié)合商用的硅基圖像傳感器成熟的制造工藝和器件結(jié)構(gòu)，黑硅近紅外圖像傳感器在民用和軍事領(lǐng)域都將有更廣泛的應(yīng)用前景。

本文通過(guò)使用離子注入將硫元素?cái)U(kuò)散至硅材料內(nèi)，結(jié)合飛秒脈沖激光加工工藝構(gòu)建微結(jié)構(gòu)硅，最終實(shí)現(xiàn)了制造的PN 型黑硅光電二極管在中紅外光譜的響應(yīng)。對(duì)摻雜后的微結(jié)構(gòu)硅進(jìn)行霍爾測(cè)試以獲取其電學(xué)性能，同時(shí)對(duì)比了不同離子注入劑量下光電二極管的光學(xué)和電學(xué)性能，研究了微結(jié)構(gòu)硅在中長(zhǎng)波紅外光譜的響應(yīng)機(jī)理，為商業(yè)化微結(jié)構(gòu)硅圖像傳感器提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在室溫下，將300 μm 厚度、7.8-11.2 Ω·cm 電阻率的單面拋光P 型（100）面單晶硅進(jìn)行離子注入，注入劑量分別為1×1 014、1×1 015 和1×1 016離子/cm2，注入能量為1.2 keV 32S+，注入深度大約40 nm。離子注入后采用快速熱退火方式修復(fù)晶硅表面缺陷。P 型單晶硅背面采用熱擴(kuò)散技術(shù)高摻雜硼1 020 cm-3。實(shí)驗(yàn)中使用1 kHz 的飛秒脈沖激光進(jìn)行微納加工，其核心參數(shù)包括100-fs、800 nm的中心波長(zhǎng)，激光通量為0.5 J/cm2。具體操作步驟為：將直徑200 μm 的激光光斑通過(guò)焦距為10 cm的透鏡聚焦于真空腔中的硅襯底，形成10 mm ×10 mm 的方形圖案區(qū)域，單個(gè)脈沖的平均能量密度為0.48 J/cm2；激光加工工藝結(jié)束后采用快速熱退火設(shè)備在氮?dú)鈿夥罩?00℃下進(jìn)行30 min 熱退火。

本文使用日本Shimadzu 公司生產(chǎn)的配備積分球檢測(cè)器的UV3600 型號(hào)UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)對(duì)微結(jié)構(gòu)硅的反射率（R）和透射率（T）進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)A=1-R-T計(jì)算吸收率（A）。載流子的濃度和遷移率通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)在室溫下測(cè)量獲取。為了研究硅材料中的硫雜質(zhì)形成的雜質(zhì)態(tài)/中間能級(jí)是否增強(qiáng)了硅在近紅外至中紅外波段的光譜響應(yīng)，采用參考文獻(xiàn)[8-10]中描述的傅里葉變換（FTIR）光電流光譜測(cè)試方法。測(cè)試原理為：FTIR 發(fā)出的紅外光經(jīng)內(nèi)部的邁克遜干涉儀調(diào)制后輸出至外部光路，該光束通過(guò)偏振片后變?yōu)閟 或p 線(xiàn)偏振光，經(jīng)過(guò)200 Hz 的信號(hào)調(diào)制后輻照樣品表面，樣品產(chǎn)生的光電流隨后輸入到鎖相放大器，經(jīng)解調(diào)后的直流信號(hào)進(jìn)一步反饋至FTIR 光譜儀。最終，在步進(jìn)掃描的模式下獲得樣品在近紅外至中遠(yuǎn)紅外波段的光電流頻譜。具體操作步驟為：將調(diào)制的FTIR 球狀光源聚焦于微結(jié)構(gòu)硅的光電二極管樣品，其產(chǎn)生的光電流可以通過(guò)外部鎖相放大器進(jìn)行解調(diào)，最后反饋回FTIR 的外部端口收集數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 顯示了采用不同離子劑量注入的硅樣品的吸收率?？梢钥闯觯捎妹}沖激光熔化處理的方式對(duì)硅樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)加工，其在可見(jiàn)光和近紅外光譜范圍內(nèi)顯示出最高的吸收率，而未采用激光熔化處理方式制備的樣品顯示出最低的吸收率。然而，后續(xù)的熱退火工藝會(huì)降低微結(jié)構(gòu)硅在近紅外區(qū)域的光譜吸收。飛秒激光熔化處理制備的微結(jié)構(gòu)硅具有較高的可見(jiàn)至近紅外光譜吸收，這主要?dú)w因于硫元素?fù)诫s誘導(dǎo)的雜質(zhì)能級(jí)吸收和微結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生的光捕獲效應(yīng)。

圖1 不同離子劑量注入的硅樣品吸收率測(cè)試

圖2a 顯示硅中硫元素?fù)诫s劑形成了雜質(zhì)能帶，引起了傳統(tǒng)硅材料光學(xué)帶隙范圍以外的近紅外至中紅外光譜吸收。因此，硫摻雜硅材料在近紅外光譜范圍內(nèi)顯示出高吸收率。同時(shí)，脈沖激光熔化重建硅表面后產(chǎn)生了一系列的微型錐體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致入射光的多次反射和吸收，如圖2b 所示。熱退火處理工藝明顯降低了近紅外光譜范圍內(nèi)的吸收率，這主要是由兩個(gè)方面引起：1）退火消除了微結(jié)構(gòu)硅表面的納米結(jié)構(gòu)，降低光捕獲效應(yīng)[11]；2）退火導(dǎo)致硅基體材料內(nèi)的化學(xué)鍵重排，導(dǎo)致硫雜質(zhì)的光學(xué)失活[12]。

圖2 微結(jié)構(gòu)硅對(duì)可見(jiàn)及近紅外光響應(yīng)機(jī)理示意圖

由于相同的激光參數(shù)加工產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)硅樣品表面結(jié)構(gòu)相似，因此，近紅外光譜范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度主要取決于摻雜劑的雜質(zhì)劑量[13]。這也從側(cè)面驗(yàn)證了在近紅外光譜范圍內(nèi)觀(guān)察到的微結(jié)構(gòu)硅樣品吸收率的大幅增強(qiáng)實(shí)際上取決于硫元素的相關(guān)能級(jí)（～614 meV）。進(jìn)一步地，在熱退火過(guò)程之前，微結(jié)構(gòu)硅樣品的吸收率相對(duì)于摻雜劑量沒(méi)有顯著變化，如圖3 所示。離子注入劑量為1016、1015離子/cm2的微結(jié)構(gòu)硅樣品表現(xiàn)出相似的吸收率，而以1014離子/cm2注入的微結(jié)構(gòu)硅樣品表現(xiàn)出不明顯的下降。經(jīng)過(guò)熱退火工藝處理后，不同離子注入劑量的微結(jié)構(gòu)硅樣品吸收率均有所下降。文獻(xiàn)[14]認(rèn)為熱退火過(guò)程中晶粒會(huì)擴(kuò)散到過(guò)飽和硫元素?fù)诫s劑和缺陷的晶界處。這些缺陷包括空位、懸空鍵和浮動(dòng)鍵。一旦缺陷擴(kuò)散至晶界處，它們將不再對(duì)硅中雜質(zhì)帶的近紅外吸收做出貢獻(xiàn)，從而減少了對(duì)微結(jié)構(gòu)硅樣品對(duì)近紅外至中遠(yuǎn)紅外光譜的吸收。此外，當(dāng)退火溫度達(dá)到650 ℃以上時(shí)，硅禁帶中的硫元素才會(huì)發(fā)生顯著的再分布[15]。在此過(guò)程中，S 原子與缺陷簇復(fù)合，這意味著S 原子將在硅體材料表面相互鍵合。這種鍵合現(xiàn)象導(dǎo)致有效的硫元素?fù)诫s濃度活性降低。

圖3 不同離子注入劑量的微結(jié)構(gòu)硅樣品退火前后吸收率對(duì)比

進(jìn)一步對(duì)不同離子注入劑量的微結(jié)構(gòu)硅的載流子密度和遷移率進(jìn)行霍爾測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。隨著離子注入劑量的增加，體材料的單層密度逐漸增加，而遷移率不斷降低。根據(jù)半導(dǎo)體Shockley-Read-Hall （SRH）復(fù)合效應(yīng)，在硅和鍺等間接帶隙半導(dǎo)體材料中，載流子壽命隨著摻雜濃度的增加而降低[16]。遷移率降低導(dǎo)致載流子復(fù)合概率增加，電子壽命降低。因此，隨著硫元素?fù)诫s劑量的增加遷移率降低的結(jié)論與SRH 復(fù)合效應(yīng)一致。熱退火工藝過(guò)程中，由于熱擴(kuò)散效應(yīng)，體材料的單層載流子密度顯著降低。

表1 不同樣品的霍爾測(cè)試結(jié)果對(duì)比

對(duì)快速熱退火后的微結(jié)構(gòu)硅樣品進(jìn)行器件制備。采用熱蒸發(fā)的方法在硅樣品上下表面沉積500 nm 的鋁金屬薄膜，器件結(jié)構(gòu)如圖4a、圖4b 所示。為了獲得良好的器件歐姆接觸，將沉積鋁電極的微結(jié)構(gòu)硅樣品在氮?dú)鈿夥罩?00℃退火20 min。其近紅外至中遠(yuǎn)紅外波段光譜的響應(yīng)曲線(xiàn)結(jié)果如圖4c所示。從圖可以看出，3 種不同離子注入劑量情況下微結(jié)構(gòu)硅樣品均在～0.96 μm 處存在顯著峰值，起源于硅器件中電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生。然而，注入劑量1014離子/cm2獲取的微結(jié)構(gòu)硅具有更高的可見(jiàn)和近紅外光譜響應(yīng)度。根據(jù)PN 結(jié)原理，電子空穴對(duì)由PN 結(jié)內(nèi)部的內(nèi)建電池分離并在鋁接觸電極處收集。由于硫元素?fù)诫s在硅本體材料中，在1.1 μm附近也觀(guān)察到了較寬的響應(yīng)峰值，歸因于硫摻雜劑擴(kuò)展了近紅外波段的光譜響應(yīng)。進(jìn)一步表征注入劑量在1014離子/cm2樣品的中長(zhǎng)波紅外波段響應(yīng)光譜如圖4d 所示。在中波紅外波段仍存在兩個(gè)寬峰：一個(gè)顯示峰值在1.2～1.8 μm 之間，另一個(gè)顯示峰值位于1.8～3.7 μm 之間。此外，也觀(guān)察到兩個(gè)突出的峰值范圍（3.7～5 μm 和5～6.4 μm），這兩個(gè)峰值范圍對(duì)應(yīng)于硫元素雜質(zhì)在硅本征材料中的雜質(zhì)能級(jí)在導(dǎo)帶以下約0.2 eV。假設(shè)上述4 個(gè)峰值范圍與硫摻雜劑在硅材料中的雜質(zhì)能級(jí)有關(guān)，每個(gè)峰值都對(duì)應(yīng)于一個(gè)S 原子雜質(zhì)能帶。因此，本文將對(duì)應(yīng)于最長(zhǎng)波長(zhǎng)的起始波長(zhǎng)近似地定義為E=hc/λ。最長(zhǎng)波長(zhǎng)意味著最低的能量，定義為起始能量。

圖4 基于微結(jié)構(gòu)硅的光電二極管性能示意圖

表2 說(shuō)明了與可見(jiàn)至中長(zhǎng)波紅外光響應(yīng)光譜特征相對(duì)應(yīng)的S 原子雜質(zhì)能級(jí)。這一結(jié)果與參考文獻(xiàn)中已知的硫能級(jí)一致。特別是表中列出的3 個(gè)顯著的近紅外光譜響應(yīng)特征（對(duì)應(yīng)的S 原子雜質(zhì)能帶分別為S+、S0和S20）與文獻(xiàn)[17]研究完全一致。上述改進(jìn)的FTIR 光電流測(cè)試充分驗(yàn)證了硫雜質(zhì)在硅的帶隙深處引入了各種電子態(tài)，且其形成的深能級(jí)陷阱會(huì)通過(guò)非輻射復(fù)合降低載流子壽命[18]，進(jìn)而降低了將光生載流子轉(zhuǎn)化為光電流的效率。

表2 硅材料中S 原子雜質(zhì)能帶對(duì)應(yīng)的中長(zhǎng)波紅外光譜響應(yīng)特征峰

對(duì)該P(yáng)N 型光電二極管進(jìn)行光暗電流I-V 曲線(xiàn)測(cè)試，光電流的測(cè)試采用1 064 nm 半導(dǎo)體激光器，功率為0.01 W，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。I-V 結(jié)果證實(shí)了在硅襯底和摻雜S 層之間形成了良好的歐姆接觸。在2.5 V 偏壓情況下，暗電流密度為0.187 mA/cm2，比之前報(bào)道的研究工作性能更好。當(dāng)光電二極管在1 064 nm 激光照射下工作時(shí)，激光功率為0.01 W，硫元素?fù)诫s的微結(jié)構(gòu)硅PN 光電二極管表現(xiàn)出高的光電流效應(yīng)，這與本文使用改進(jìn)的FTIR 得到的光電流響應(yīng)結(jié)果一致。

圖5 1014 離子/cm2 的微結(jié)構(gòu)硅光電二極管光暗電流I-V 曲線(xiàn)

3 結(jié) 束 語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)硅材料進(jìn)行不同劑量的硫元素離子注入，結(jié)合脈沖激光熔化處理和快速熱退火技術(shù)，得到以下結(jié)論。

1）離子注入硫元素?fù)诫s會(huì)引起硅在近紅外光譜范圍內(nèi)吸收增強(qiáng)，拓展本征硅的光學(xué)吸收范圍；

2）采用脈沖激光熔化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)硫元素在硅中一定厚度的超摻雜。基于超摻雜硅的PN 光電二極管表現(xiàn)出近紅外至中長(zhǎng)波紅外光譜響應(yīng)，充分驗(yàn)證了摻雜硫元素能夠在硅禁帶中引入雜質(zhì)能帶，引起光生載流子的產(chǎn)生。

綜上，在構(gòu)建結(jié)構(gòu)硅的近紅外圖像傳感器時(shí)，適當(dāng)?shù)貎?yōu)化硫族元素的注入濃度、注入深度和微結(jié)構(gòu)的縱深比，可改善摻雜層與襯底的內(nèi)建電場(chǎng)，提高光電二極管的光電流；通過(guò)后續(xù)退火工藝參數(shù)的優(yōu)化，能夠極大地降低器件暗電流，減少離子注入和激光加工工藝帶來(lái)的晶體缺陷問(wèn)題。這些改進(jìn)的方案使微結(jié)構(gòu)超摻雜硅光電二極管更適用于低成本寬帶紅外硅基探測(cè)器。