梁建宇，劉田田，高行庥，高志勇，金奇杰，，楊 飛，周 彬，周長(zhǎng)城，徐海濤，

（1.國(guó)能陳家港發(fā)電有限公司，江蘇 鹽城 224637；2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；3.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，江蘇 南京 211100）

1 引言

火力發(fā)電作為中國(guó)主要的發(fā)電形式，煤、石油、天然氣等燃料在燃燒的過程中會(huì)有大量的SO2排放，給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害［1］。隨著煙氣排放管理與控制日益嚴(yán)格，對(duì)煙氣中SO2排放濃度有了更高的要求［2］。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝在電廠煙氣處理中應(yīng)用最為廣泛［3］，目前該技術(shù)占濕法脫硫技術(shù)的78%左右［4］。在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中，吸收塔內(nèi)漿液經(jīng)反復(fù)循環(huán)利用，Cl-會(huì)不斷富集，當(dāng)Cl-濃度過高時(shí)會(huì)使石膏脫水性能急劇下降［5］，石膏結(jié)晶性變差、強(qiáng)度降低，嚴(yán)重影響脫硫石膏的性能［6］，同時(shí)對(duì)脫硫設(shè)備產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕性［7］。因此，當(dāng)漿液中Cl-濃度過高時(shí)，需外排廢水，即“脫硫廢水”。脫硫廢水屬于電廠高難廢水之一［8］，含鹽量極高［9］，富含大量的Cl-、Ca2+、Mg2+離子等，其中氯離子濃度高達(dá)20 000 mg/L［10］。針對(duì)脫硫廢水中Ca2+、Mg2+等離子，研究人員主要通過化學(xué)沉淀法進(jìn)行脫除，且相對(duì)較為成熟，聶向欣［11］基于環(huán)流反應(yīng)器的預(yù)處理工藝，分別利用NaOH 和煙道氣對(duì)燃煤電廠濕法脫硫廢水中的Mg2+和Ca2+進(jìn)行了脫除，經(jīng)處理后脫硫廢水Mg2+和Ca2+的出水濃度分別為5 mg/L 和44 mg/L；Cheng 等［12］采用預(yù)處理（氫氧化鈣沉淀+空氣汽提）與反滲透相結(jié)合的工藝處理實(shí)際廢水，預(yù)處理后實(shí)際廢水中的Mg2+和Ca2+濃度分別降至20.35 mg/L和8.61 mg/L。氯離子則因其尚未存在嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)，因此研究相對(duì)于Ca2+、Mg2+離子而言較少［10］。

盡管脫硫廢水中Cl-的去除方法較多，但均有其優(yōu)缺點(diǎn)?；瘜W(xué)沉淀法中合適的難溶化合物較少，可使用的藥劑成本較高［13］，且不適合處理高濃度的含氯廢水［14］；氧化法處理含氯廢水除了不引入雜質(zhì)和原理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)外，也存在成本高以及生成的產(chǎn)物較難處理等缺陷［1］；電解工藝能耗較高，會(huì)產(chǎn)生Cl2、H2等氣體，存在安全隱患，對(duì)工程上安全設(shè)施和管理的要求非常高［15］；膜分離法去除效果好、分離效率高，但其在運(yùn)行過程中容易造成膜污染［16］，需要更換，且膜的成本相對(duì)較高［17］；萃取法因其工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低［18］、萃取產(chǎn)物甚至可進(jìn)一步加工為工業(yè)產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)其資源化利用和綠色發(fā)展［19］。

萃取法所使用的萃取劑需要滿足選擇性好、萃取容量大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、容易與水相分層、價(jià)格低廉等特點(diǎn)［20-21］。萃取劑的種類可以分為中性萃取劑、螯合萃取劑、酸性萃取劑、胺類萃取劑［22］，其中胺類萃取劑為陰離子萃取劑，在萃取陰離子中應(yīng)用最為廣泛［23］。胺類有機(jī)物包括伯胺（NH2R）［24］、季胺（NHR2）［25］、叔胺（NR3）［26］，由于叔胺類有機(jī)物具有溶解度小、選擇性好、吸附容量大、再生高等特點(diǎn)［27］，因此本文選用三辛癸烷基叔胺（N235）作為主要萃取劑。N235 能夠與硫酸反應(yīng)生成銨鹽萃合物［28］，再與氯離子反應(yīng)形成RNHCl從而萃取溶液中的氯離子［29］，然而N235 在萃取反應(yīng)的過程中形成的萃取物，黏度較大，出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象［30］，降低了萃取過程的混合性和流動(dòng)性［31］，因此添加磷酸三丁酯（TBP）形成復(fù)合萃取劑，提高萃取劑萃取效果［32］。本文擬采用復(fù)合、萃取劑萃取法去除脫硫廢水中的Cl-，探究有機(jī)相組成與配比、相比（O∶A）、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)氯離子脫除效率的影響，以獲取氯離子脫除最佳條件。

2 研究方法

2.1 主要原料與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的為配制模擬廢水，水質(zhì)情況參考實(shí)際電廠產(chǎn)生的脫硫廢水。模擬廢水中的離子主要為Cl-、Ca2+、Mg2+，其中Cl-濃度為9 000～12 000 mg/L，廢水pH約為6。

化學(xué)試劑主要有NaCl（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、MgSO4·7H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、CaCl2·2H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、MgCl2·6H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、N235（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鉻酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硝酸銀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、正癸醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、磷酸三丁酯（TBP，（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司））。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有電子天平（BSA423S，賽多利斯），磁力攪拌器（85-2，金壇醫(yī)療儀器廠），恒溫干燥箱（DHG-9140A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），便攜式pH計(jì)（PHS-3E，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文實(shí)驗(yàn)方法如圖1 所示，取不同萃取劑和添加劑混合組成萃取液，將萃取液與一定量稀硫酸溶液混合搖晃反應(yīng)一段時(shí)間，置于分液漏斗中靜置，分離出萃取液后按照適宜的體積比加入配制廢水中，混合搖晃反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置分離出一級(jí)處理后廢水。另取一份萃取液，采用與一級(jí)處理相同的方式，與稀硫酸溶液混合反應(yīng)分離過后，與一級(jí)處理后廢水混合搖晃一段時(shí)間后，靜置分離出二級(jí)處理后廢水。滴定法測(cè)量廢水中氯離子濃度，采用差減法求得有機(jī)相中氯離子濃度，計(jì)算不同萃取條件下得萃取率，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件。

圖1 萃取實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of the extraction experiment

3 結(jié)果與討論

3.1 改質(zhì)劑種類對(duì)萃取效果的影響

為了避免萃取或反萃取時(shí)溶液發(fā)生乳化或產(chǎn)生第三相，需要加入一些高碳醇作為改質(zhì)劑，增加萃取劑、萃取劑的鹽類或金屬萃取物的溶解度，所選用的改質(zhì)劑需要易溶于有機(jī)相而不溶于水相，此外還必須容易獲得，方便使用，價(jià)格低廉。選用正癸醇、正庚醇、正辛醇、異辛醇和聚乙二醇幾種醇類作為改質(zhì)劑進(jìn)行比選。使用N235-TBP 復(fù)合萃取劑，分別用正癸醇、正庚醇、正辛醇、異辛醇和聚乙二醇作為改質(zhì)劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。將N235、TBP、改質(zhì)劑以7∶2∶1 比例進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，萃取液經(jīng)1 mol/L硫酸溶液酸洗后，與廢水的體積比O/A 為1∶4，萃取時(shí)間2 min，兩級(jí)錯(cuò)流萃取后結(jié)果如圖2所示。

圖2 改質(zhì)劑種類對(duì)萃取效率的影響Fig.2 Effect of modifier type on extraction efficiency

如圖2 所示，采用不同類型的改質(zhì)劑對(duì)氯離子萃取效率有不同的影響。正癸醇、正辛醇和異辛醇相較于正庚醇和聚乙二醇，表現(xiàn)出較好的萃取效果。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，異辛醇一級(jí)萃取效率最高，氯離子萃取效率為48.37%，然而在二級(jí)萃取中，正辛醇的萃取效率最高，為89.27%。這是因?yàn)楫愋链荚诼入x子濃度較高的條件下萃取效果更好，而正辛醇在一級(jí)萃取中的處理效率雖然僅有42.56%，但二級(jí)萃取效率較高，為89.27%，這說明正辛醇更適合處理低濃度氯離子廢水。而正癸醇無論在一級(jí)還是二級(jí)萃取中都表現(xiàn)出了較好的萃取效果，一級(jí)萃取效率為46.67%，二級(jí)萃取效率為88.57%，因此綜合考慮選擇正癸醇作為改質(zhì)劑。

3.2 萃取液配比對(duì)萃取效果的影響

萃取劑N235 和TBP 占萃取液的比值是影響脫硫廢水中Cl-去除效率的重要因素。TBP 具有調(diào)節(jié)萃取液粘度、密度和表面張力等作用，可以改善萃取劑的性能，提高萃取劑的萃取能力。TBP 和改質(zhì)劑添加量如果過少，則萃取效果提升不明顯，若加入的TBP 和改質(zhì)劑過多，則會(huì)過度稀釋萃取劑，使萃取劑濃度降低，從而影響萃取效率。將N235、TBP、正癸醇分別以5∶3∶2、6∶1∶3、6∶2∶2、6∶3∶1、7∶2∶1、8∶1∶1 的比例進(jìn)行兩次錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)，萃取液經(jīng)1 mol/L 硫酸溶液酸洗后，與廢水的體積比O/A為1∶4，萃取時(shí)間2 min，兩級(jí)錯(cuò)流萃取后結(jié)果如圖3 所示。

圖3 萃取液配比對(duì)萃取效率的影響Fig.3 Influence of extraction solution ratio on extraction efficiency

如圖3 所示，從整體上看，N235 的比重越大，氯離子萃取效率越高，但N235 比重過大，如當(dāng)N235∶TBP∶正癸醇為8∶1∶1 時(shí)，雖然萃取一級(jí)效率達(dá)到了61.43%，二級(jí)萃取達(dá)到了90.47%，但由于TBP 和正癸醇占比過低，萃取液分離性降低，難以產(chǎn)生分層，增加了靜置分離的時(shí)間；當(dāng)N235∶TBP∶正癸醇為5∶3∶2 時(shí)，萃取效率較低，一級(jí)萃取效率最低，為36.67%，二級(jí)萃取效率為80.95%；當(dāng)N235∶TBP∶正癸醇分別為6∶1∶3、6∶2∶2 和6∶3∶1 時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)中N235占比相同，TBP和正癸醇配比不同，其中N235∶TBP∶正癸醇為6∶2∶2 時(shí)一級(jí)萃取效率最高，為50.95%，但是二級(jí)萃取效率僅為76.67%；當(dāng)N235∶TBP∶正癸醇為6∶3∶1 和7∶2∶1 時(shí)，一級(jí)萃取效率達(dá)到46%以上，二級(jí)萃取效率都達(dá)到了88.1%以上，由于配比為6∶3∶1 時(shí)萃取液分離效果較好，因此選擇N235∶TBP∶正癸醇為6∶3∶1為萃取液最佳配比。

3.3 萃取液與廢水體積比（O/A）對(duì)萃取效果的影響

取萃取液（O）與廢水（A）體積比（O/A）分別為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 和1∶6，萃取液以N235、TBP 和正癸醇按6∶3∶1 的比例混合，萃取液經(jīng)20ml 1mol/L 硫酸溶液酸洗，萃取時(shí)間為2min，二級(jí)錯(cuò)流萃取后結(jié)果如圖4所示。

圖4 O/A對(duì)萃取效率的影響Fig.4 Effect of O/A on extraction efficiency

如圖4 所示，從整體上來看，萃取液（O）占比越小，氯離子萃取效果越差；當(dāng)O/A 為1∶2 時(shí)，一級(jí)萃取效率為69.05%，二級(jí)萃取效率最高，為92.38%，O/A 為1∶6 時(shí)，一級(jí)萃取效率降低至43.46%，二級(jí)萃取效率降低至僅有76.57%；當(dāng)O/A 為1∶4時(shí)，雖然一級(jí)效率不高，為47.62%，但二級(jí)處理后萃取效率仍達(dá)到88.1%，與O/A 為1∶3 的二級(jí)效率相當(dāng)。因此，考慮到處理成本，選擇O/A為1∶4作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

3.4 萃取反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

萃取液與廢水混合搖晃時(shí)間決定萃取的反應(yīng)程度。萃取液以N235、TBP、正癸醇按6∶3∶1的比例混合，萃取液經(jīng)20 mL、1 mol/L 硫酸溶液酸洗，O/A為1∶4，萃取時(shí)間取0.5、1、2、3、4 min，二級(jí)錯(cuò)流萃取后結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取效率的影響Fig.5 Effect of reaction time on extraction efficiency

如圖5 所示，萃取時(shí)間對(duì)一級(jí)萃取效率沒有產(chǎn)生顯著影響，反應(yīng)時(shí)間從0.5 min 增加至4 min，一級(jí)萃取效率僅僅增加了8.1%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加至2、3、4 min，一級(jí)萃取效率出現(xiàn)一定的波動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間為2 min 時(shí)，一級(jí)萃取效率降低至47.61%，反應(yīng)時(shí)間為3 min 時(shí)，一級(jí)萃取效率略有回升，為49.52%，反應(yīng)時(shí)間增加至4 min 時(shí)，此時(shí)一級(jí)萃取效率最高，為53.81%；而在二級(jí)萃取中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 min時(shí)，二級(jí)萃取效率僅為52.38%，相較于一級(jí)萃取效率增加了6.67%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至1 min 時(shí)，二級(jí)萃取效率明顯提高，達(dá)到了86.19%，相較于反應(yīng)時(shí)間為0.5 min的實(shí)驗(yàn)組增加了33.81%，這說明在廢水中氯離子濃度較高時(shí)，萃取反應(yīng)所需的時(shí)間較短，在二級(jí)萃取中，氯離子經(jīng)過一級(jí)萃取反應(yīng)過后，氯離子濃度大大降低，此時(shí)進(jìn)行萃取反應(yīng)則需要更長(zhǎng)的時(shí)間。隨著反應(yīng)時(shí)間增加至2、3、4 min，二級(jí)萃取效率并沒有出現(xiàn)大幅度升高，因此綜上所述，在、采用一級(jí)萃取反應(yīng)時(shí)間0.5 min，二級(jí)萃取反應(yīng)時(shí)間1 min為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

3.5 硫酸溶液體積對(duì)萃取效果的影響

N235是一種中等強(qiáng)度的堿性萃取劑，必須與強(qiáng)酸作用生成銨鹽萃合物后，才能與其他酸根陰離子發(fā)生交換反應(yīng)，因此萃取液在萃取氯離子之前需要使用硫酸溶液對(duì)萃取液進(jìn)行酸化處理，使用1mol/L硫酸溶液對(duì)20 mL 萃取液進(jìn)行酸洗，選取硫酸溶液體積為5、10、15、20、25、30 mL，其余實(shí)驗(yàn)條件為：N235∶TBP∶正癸醇為6∶3∶1，O/A為1∶4，進(jìn)行兩級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)，一級(jí)萃取時(shí)間為0.5 min，二級(jí)萃取時(shí)間為1 min，萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 H2SO4添加量對(duì)萃取效率的影響Fig.6 Effect of H2SO4 addition on extraction efficiency

如圖6 所示，使用1 mol/L 硫酸溶液對(duì)20 mL 萃取液進(jìn)行酸洗，在硫酸溶液添加量為5～30 mL 的范圍內(nèi)，萃取液的萃取效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)1 mol/L 硫酸溶液添加量為5 mL 時(shí)，萃取效率較低，一級(jí)萃取效率為31.9%，二級(jí)萃取效率為70%，這是由于硫酸含量過低，萃取液沒有反應(yīng)完全導(dǎo)致萃取效率降低；隨著硫酸含量的增加，一級(jí)萃取效率和二級(jí)萃取效率顯著提升，當(dāng)硫酸添加量增加至15 ml 時(shí)，此時(shí)一級(jí)和二級(jí)萃取效率都達(dá)到最高值，一級(jí)萃取效率為56%，二級(jí)萃取效率為89.04%；當(dāng)硫酸含量繼續(xù)增加，一級(jí)和二級(jí)萃取效率均出現(xiàn)了下降，因此，選取1 mol/L 硫酸溶液添加量15 mL 為最佳實(shí)驗(yàn)條件，此時(shí)萃取液與硫酸溶液體積比為4∶3。

4 結(jié)論

本文針對(duì)火電廠脫硫廢水處置問題，以溶劑萃取法去除廢水中氯離子為研究對(duì)象，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了稀釋劑種類、改質(zhì)劑種類、萃取液各組分比例、萃取液與水相比例（O/A）等因素對(duì)廢水中氯離子去除效率的影響。研究結(jié)論如下：

1）相同的實(shí)驗(yàn)條件下，異辛醇一級(jí)萃取效率最高（48.37%），但正辛醇的二級(jí)萃取效率最高（89.27%），說明異辛醇適用于高氯離子濃度條件，而正辛醇更適合處理低濃度氯離子廢水，正癸醇無論在一級(jí)還是二級(jí)萃取中都表現(xiàn)出了較好的萃取效果，一級(jí)萃取效率為46.67%，二級(jí)萃取效率為88.57%。

2）N235 的比重越大，氯離子萃取效率越高，但N235比重過大，萃取液分離性降低，難以產(chǎn)生分層，增加靜置分離的時(shí)間；因此選擇N235∶TBP∶正癸醇為6∶3∶1為萃取液最佳配比。

3）萃取液（O）占比越小，氯離子萃取效果相對(duì)越低；萃取時(shí)間對(duì)一級(jí)萃取效率沒有產(chǎn)生顯著影響，說明在廢水中氯離子濃度較高時(shí)，萃取反應(yīng)所需的時(shí)間較短，而在二級(jí)萃取中，氯離子經(jīng)過一級(jí)萃取反應(yīng)過后，氯離子濃度降低，此時(shí)進(jìn)行萃取反應(yīng)則需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

4）在常溫條件下，以N235 作為萃取劑，TBP 作為稀釋劑，正癸醇作為改質(zhì)劑，以N235∶TBP∶正癸醇為6∶3∶1的比例混合作為萃取液，萃取液∶硫酸溶液（1 mol/L）為4∶3，O/A 為1∶4，一級(jí)萃取時(shí)間為0.5 min，二級(jí)萃取時(shí)間為1 min，此條件下氯離子萃取效率最佳，經(jīng)過二級(jí)錯(cuò)流萃取后，氯離子萃取效率可達(dá)到89.04%。