龐洪濤

（大唐同舟科技有限公司盤山分公司 天津 301907）

引言

粉煤灰是燃煤電廠燃燒過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要通過捕塵裝置從煙氣中收集而得，是火電廠排放的主要固體廢棄物之一。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部公布的《2020 年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》顯示，2019 年全國粉煤灰產(chǎn)量為5.4 億t，綜合利用率為74.7%，產(chǎn)量和利用率較2018 年（5.3 億t，74.9%）和2017 年（4.9 億t，76.8%）相似，說明現(xiàn)階段粉煤灰的綜合利用已達(dá)到瓶頸期，且我國電力行業(yè)產(chǎn)生的粉煤灰多用于建材原料和水泥混合材等的生產(chǎn)[1]。近年來，許多科研工作者基于粉煤灰本身具有的強(qiáng)度高、比表面積大、容重小等特點(diǎn)，致力于將粉煤灰材料或功能化后的粉煤灰引入環(huán)境污染治理中，通過“以廢治廢”的方式對水環(huán)境中諸如重金屬離子、有機(jī)染料、放射性核素等污染物進(jìn)行去除。

粉煤灰的主要成分為Al2O3、SiO2，以及鈣氧化物、鐵氧化物等多種金屬氧化物，而粉煤灰的理化性質(zhì)則會因各地煤質(zhì)、燃燒工藝、捕集方式的不同而產(chǎn)生較大差異[2]。單一的粉煤灰材料對污染物的去除效果受限于表面官能團(tuán)的缺失、選擇性較差，因此科研人員大多都將功能化后的粉煤灰用于水環(huán)境污染治理當(dāng)中。

常見的改性方法有2 種，一是以粉煤灰為主體材料進(jìn)行的性質(zhì)調(diào)控[3]，二是將粉煤灰作為基底或前驅(qū)體材料并引入其他活性材料。功能化后的粉煤灰材料物理和化學(xué)性質(zhì)都有所改善，對水環(huán)境中常見的污染物有著較優(yōu)的去除效果；同時(shí)，粉煤灰來源廣泛、價(jià)低易得，符合“以廢治廢”的目的。本文將結(jié)合粉煤灰的功能化思路及其復(fù)合材料對水體中重金屬、有機(jī)染料、放射性核素等污染物的去除行為，并總結(jié)其對污染物的去除機(jī)理，為后續(xù)環(huán)境污染治理與粉煤灰的再利用提供新的研究思路與方向。

1 水環(huán)境中污染物的去除

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量有機(jī)和無機(jī)污染物可能會通過諸如礦產(chǎn)開采、安全事故、違規(guī)處置等方式排放，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來巨大威脅?；诖?，本節(jié)將綜述粉煤灰及其復(fù)合材料對水環(huán)境中污染物的去除行為。

1.1 重金屬污染物

水溶液中的重金屬污染物由于其毒性、易富集性和不可生物降解性而備受關(guān)注，重金屬污染物很容易隨水體環(huán)境遷移，或通過食物鏈儲存、富集。近年來，利用多種改性方式進(jìn)行功能化的粉煤灰材料已經(jīng)被研究用于水體中重金屬離子的去除[4]。

由于原粉煤灰的理化性質(zhì)受到煤質(zhì)、工藝等影響，因此通過煅燒法、酸/堿洗法、球磨法等方式對粉煤灰進(jìn)行性質(zhì)調(diào)控可以有效改善其對重金屬離子的去除能力。Kumar M 等人[5]基于以粉煤灰為主體分析酸洗-球磨法功能化后的粉煤灰對單/多污染體系中Cd(II)、Cu(II)和Ni(II)的去除過程，發(fā)現(xiàn)在多組分污染體系中，粉煤灰對重金屬的去除效率遵循Cu(II) ＞ Ni(II) ＞ Cd(II) 的順序。張迪等[6]發(fā)現(xiàn)利用機(jī)械球磨法可以破壞粉煤灰中的金屬-氧鍵和晶體結(jié)構(gòu)，降低SiO4和AlO6聚合程度，增加對重金屬Cd、Pb 和Cu 的吸附位點(diǎn)。駱欣等[7]對原粉煤灰進(jìn)行高溫煅燒改性，材料中Si、Al 發(fā)生解聚和重組，形成AlO4四面體，高聚體解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，粉煤灰活性提升且對Pb(II)的去除是由化學(xué)吸附所主導(dǎo)，去除過程符合擬二階動(dòng)力學(xué)和Freundlich模型。

通過將粉煤灰材料作為基底或前驅(qū)體，引入其他功能材料也是粉煤灰材料改性的主要方式之一?；谝苑勖夯覟榛?前驅(qū)體引入新材料的功能化策略，Angaru G 等[8]利用粉煤灰分子篩（FZA）為基底，引入納米零價(jià)鐵并將其應(yīng)用于酸性工業(yè)廢水中的陰離子[Cr(VI)，pH=3]和陽離子[Cu(II)，pH=5]的去除，結(jié)果表明復(fù)合材料的去除效率比單一材料均有所提升；Soni R 等[9]將還原氧化石墨烯（rGO）負(fù)載在粉煤灰分子篩表面（ZrGO）并應(yīng)用于水體中As(V)的去除，說明粉煤灰分子篩的基底能有效增加rGO 材料的缺陷程度，此法可利用粉煤灰價(jià)格低廉、比表面積可觀的優(yōu)點(diǎn)，通過新材料的引入與復(fù)合達(dá)到對污染物更優(yōu)的去除效果。

1.2 有機(jī)染料污染

有機(jī)染料具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，難以降解、分離且具有毒性和致癌性，進(jìn)入水體后，染料會阻隔陽光減弱光合作用，使水生生物食物鏈遭到破壞。

基于表面活化與修飾改性后的粉煤灰材料可對染料進(jìn)行高效吸附。Hussain Z 等人[10]使用表面活化后的粉煤灰對直接耐酸大紅4BS、直接湖藍(lán)5B、酸性藏藍(lán)R 和活性翠藍(lán)KN-G 這4 種我國常見有機(jī)染料進(jìn)行去除。圖1A 為MCFA 對4種染料的去除效率和去除量數(shù)據(jù)，由于MCFA 具有更高的表面積和多孔結(jié)構(gòu)，較未改性的粉煤灰擁有更優(yōu)的去除效果。Rodwihok C 等[11]利用水熱法合成了堿/鋅活化的粉煤灰材料（A-FA/Zn），材料的比表面積顯著提升且表面帶負(fù)電荷，其對陽離子染料亞甲基藍(lán)的去除可在數(shù)分鐘內(nèi)達(dá)到平衡，反應(yīng)主要由靜電引力所主導(dǎo)見圖1B。Alouani M 等[12]通過粉煤灰與堿性激發(fā)劑產(chǎn)生的地質(zhì)聚合反應(yīng)合成了粉煤灰基無機(jī)聚合物，通過實(shí)驗(yàn)與表征研究了羅丹明B 在其表面的吸附、擴(kuò)散過程以及光催化效率，通過理論計(jì)算得出了羅丹明B 在粉煤灰基無機(jī)聚合物表面吸附得最穩(wěn)定的平衡構(gòu)型，如圖1C 所示。

圖1 （A）MCFA 對4 種染料的去除效率和去除量[10]；（B）A-FA/Zn 對陰離子染料亞甲基藍(lán)的作用機(jī)制[11]；（C）羅丹明B 在粉煤灰基無機(jī)聚合物表面吸附的最穩(wěn)定的平衡構(gòu)型[12]；（D）Co3O4/ABW 對染料的循環(huán)實(shí)驗(yàn)[13]

通過在粉煤灰及其衍生材料表面引入其他催化、降解材料也可有效提高對有機(jī)染料的去除效率。張葉[13]利用水熱法合成了粉煤灰基ABW沸石載體，并在其表面負(fù)載了Co3O4，復(fù)合材料（Co3O4/ABW）對直接耐酸棗紅染料進(jìn)行了催化降解研究。研究表明，Co3O4/ABW 對直接耐酸棗紅染料的降解效率在5 次循環(huán)后仍能保持較高水平如圖1D 所示，說明粉煤灰基材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

綜上，通過引入具有催化效果的新型材料可以大大提升粉煤灰的循環(huán)利用性能，復(fù)合材料對有機(jī)染料有著更優(yōu)的去除效率和更廣的應(yīng)用前景。

1.3 放射性核素污染

隨著民用核技術(shù)的發(fā)展與推廣，放射性礦物的開采、加工、運(yùn)輸、處置等會不可避免地導(dǎo)致放射性核素排放到自然水體中[14][15]。以放射性核素U(VI)為例，Police S 等[16]利用純粉煤灰材料去除放射性核素U(VI)，通過研究粉煤灰粒徑大小對去除效果的影響可知，粒徑小于20μm 的粉煤灰對U(VI)的去除效率遠(yuǎn)高于其他尺寸的粉煤灰顆粒，污染物在粉煤灰表面的附著是多層吸附的過程，且反應(yīng)在常溫條件下是自發(fā)進(jìn)行的；Pang H 等[17]則利用聚乙烯亞胺改性的粉煤灰（FA@PEI）對U(VI)進(jìn)行去除，結(jié)果表明U(VI)在FA@PEI 表面是以化學(xué)方式結(jié)合的，且改性引入的聚乙烯亞胺中豐富的氨基對吸附反應(yīng)至關(guān)重要；Chen Z 等[18]則使用粉煤灰作為載體，在其表面負(fù)載納米零價(jià)鐵（NZVI），合成了NZVI/CFA 材料，復(fù)合材料對U(VI)的吸附效率比單一粉煤灰或納米零價(jià)鐵更出色，這是由于粉煤灰提升了NZVI 的分散性，NZVI 可以將可溶性U(VI)還原成低毒難溶的U(IV)。

以上工作通過用原始粉煤灰、以粉煤灰作主體和基底的材料對U(VI)進(jìn)行去除，結(jié)果表明粉煤灰材料對放射性核素的吸附與去除擁有較好的泛用性，通過簡單的改性與修飾即可讓傳統(tǒng)的固體廢棄物變成潛在核污染問題新的解決思路，大大提升了粉煤灰及其衍生材料在環(huán)境領(lǐng)域的適用范圍。

2 污染物的去除機(jī)制分析

粉煤灰基材料對水中污染物的去除主要通過吸附、催化、高級氧化等方式完成。

2.1 吸附作用

粉煤灰基材料的吸附機(jī)理主要可分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附是指污染物分子通過物理附著的方式吸附在材料表面；化學(xué)吸附是指污染物分子與粉煤灰基材料之間通過形成共價(jià)鍵等化學(xué)鍵的方式完成吸附過程。

Ni X 等[19]通過微波輔助熱法合成了粉煤灰衍生的方巖并分析了其對羅丹明B 的吸附，利用響應(yīng)面分析法探索了影響吸附反應(yīng)效率的因素如圖2A 所示，發(fā)現(xiàn)在不同pH 條件下，由于溶液中OH-濃度變化而導(dǎo)致材料對羅丹明B 的物理吸附效率有所差異。Zhao X 等[20]通過煅燒堿化的粉煤灰合成了NMFA 材料，如圖2B 分析NMFA 與Cd2+反應(yīng)前后Fe 2p 的XPS 特征峰可知，F(xiàn)e 的結(jié)合能從反應(yīng)前的711.37 eV 躍遷至反應(yīng)后的712.20eV，說明通過化學(xué)吸附結(jié)合在NMFA 表面的Cd2+影響了材料Fe-O的化學(xué)鍵。Wang B等[21]利用偕胺肟基團(tuán)修飾了粉煤灰合成的介孔氧化硅微球（ami-MSN），并將其用于廢水中U(VI)的去除。通過圖2C 拉曼映射分析偕胺肟基團(tuán)在氧化硅表面的分布情況可知，偕胺肟基團(tuán)在ami-MSN 表面均勻分布，而ami-MSN 對濃度為50 mg/L 的U(VI)的去除效率可達(dá)98.9%。

圖2 （A）粉煤灰衍生方巖的合成與污染物去除的應(yīng)面分析過程[19]；（B）NMFA 與Cd2+反應(yīng)前后的Fe 2p 的XPS 特征峰[20]；（C）ami-MSN 的拉曼映射圖譜[21]；（D）P-C-dots@FA/P-C 合成流程和反應(yīng)機(jī)理[22]；（E）光芬頓降解羅丹明B 的捕獲劑實(shí)驗(yàn)[24]

2.2 催化作用

He S 等[22]通過一步微波法合成了一種具有磷化碳點(diǎn)和碳層的粉煤灰光催化劑（P-C-dots@FA/P-C），發(fā)現(xiàn)在添加18%磷酸和在4min、700 W 的微波條件下，復(fù)合材料可以產(chǎn)生最高的催化活性。復(fù)合材料增強(qiáng)了光生載流子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步碳化形成碳層，削弱了光生載流子的復(fù)合，圖2D 為材料合成流程和反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證明，P-C-dots@FA/P-C 對RhB 的光催化活性比單獨(dú)的粉煤灰高238 倍，并且該材料具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和可回收性。

2.3 高級氧化作用

芬頓（Fenton）反應(yīng)及類芬頓反應(yīng)是最常見的高級氧化反應(yīng)，通過引入過氧化劑（H2O2或Na2S2O8等）和二價(jià)鐵離子的混合溶液產(chǎn)生大量的氧自由基（如·OH），從而達(dá)到去除污染物的目的。

Chang S 等[23]研究了芬頓氧化-粉煤灰聯(lián)合工藝對RhB 的去除效果，發(fā)現(xiàn)單純的粉煤灰對RhB 的去除效果并不明顯，但是在加入H2O2后，RhB 的去除效果顯著提高了。Zhang X 等[24]以粉煤灰分選出的粉煤灰磁層為原料，通過化學(xué)氣相沉積直接制備具有特殊殼@核結(jié)構(gòu)的磁層@碳（MS@C），進(jìn)而成功制備出新型高性能光芬頓催化劑MS@C/gC3N4。與純gC3N4和MS@C 相比，MS@C/gC3N4復(fù)合材料在可見光照射下對RhB 表現(xiàn)出優(yōu)異的光芬頓降解能力，這歸因于光催化反應(yīng)和芬頓反應(yīng)的協(xié)同作用，其中光芬頓反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)為·OH 和h+，在對RhB 的降解中發(fā)揮了重要作用，如圖2E 所示。

結(jié)語

粉煤灰作為工業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，如處置不當(dāng)則會對環(huán)境造成潛在威脅，但粉煤灰及其復(fù)合材料具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、容重小、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛研究并應(yīng)用于水環(huán)境中污染物的去除。上文綜述了粉煤灰及其復(fù)合材料對環(huán)境中重金屬、有機(jī)染料、放射性核素的去除，并總結(jié)了在環(huán)境治理過程中不同改性修飾策略對吸附、催化、高級氧化去除機(jī)理的應(yīng)用情況，對未來粉煤灰基材料和其他固廢材料的再利用提供了研究方向。