薛永升

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

0 引言

煤炭作為我國的主要能源，短期內(nèi)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)仍將持續(xù)，我國煤炭分布范圍較廣，在許多省市都有產(chǎn)出。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2021年全國煤炭總產(chǎn)量為41.3 億t，其中山西省原煤產(chǎn)量為119 316.2 萬t，產(chǎn)量最高；其次為內(nèi)蒙古，2021 年產(chǎn)量為103 896.1 萬t；第三為陜西省，2021 年產(chǎn)量為69 993.8 萬t。2022 年我國煤炭總產(chǎn)量約45 億t，同比增長9%，其中2022 年山西全年煤炭產(chǎn)量已超13 億t，占全國產(chǎn)量近30%；內(nèi)蒙古全區(qū)規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)原煤11.7 億t，占全國原煤產(chǎn)量的26.1%；陜西煤炭產(chǎn)量7.5 億t，占全國原煤產(chǎn)量的17%。

山西、內(nèi)蒙古和陜西三地是傳統(tǒng)的產(chǎn)煤大省，多年穩(wěn)居煤炭產(chǎn)量前三，三省的年產(chǎn)量占據(jù)全國產(chǎn)量的70%以上，大量的煤炭需要通過鐵路運(yùn)輸?shù)綎|南沿海地區(qū)。上述3 個(gè)省大部分產(chǎn)煤地區(qū)冬季的氣溫較低，并且由于煤炭在洗選后含有較高含量的水分，冬季煤炭在運(yùn)輸過程中容易發(fā)生凍煤，裝卸過程中受限于凍結(jié)問題影響卸車效率，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)，車廂中殘留的煤炭，容易造成車輛在行駛過程中出現(xiàn)偏車的安全隱患，影響行車安全。目前國內(nèi)多數(shù)煤炭企業(yè)采取的措施是在裝車前和裝煤過程中噴灑煤炭運(yùn)輸用化學(xué)防凍液，以此來預(yù)防車廂的側(cè)壁或者底部、煤炭中的水、煤炭三部分在寒冷的冬季凍成一體。因此，冬季在經(jīng)過寒冷地區(qū)使用鐵路運(yùn)輸煤炭時(shí)，需要充分考慮運(yùn)輸裝卸過程中的凍車問題。為充分響應(yīng)國家環(huán)保要求，考慮煤炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，高效且價(jià)格適中的新型煤炭防凍液產(chǎn)品的研究開發(fā)具有實(shí)際意義。

1 煤炭運(yùn)輸用防凍液的研究現(xiàn)狀

煤炭運(yùn)輸用防凍液廣泛適用于寒冷季節(jié)和高寒地區(qū)用火車車皮運(yùn)輸煤炭，選擇防凍液時(shí)通常要選用比所運(yùn)行線路最低氣溫冰點(diǎn)低10 ℃左右的產(chǎn)品。煤炭防凍液是由降凝劑、增稠劑、緩蝕劑等多種添加劑組合而成。鑒于煤炭防凍液作為煤炭冬季運(yùn)輸預(yù)防防凍的重要手段，防凍液生產(chǎn)廠家不斷增多，但其技術(shù)參差不齊，產(chǎn)品性能相差較大。有的防凍液使用效果達(dá)不到要求，極易造成凍車、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、影響煤炭質(zhì)量等問題，直接影響運(yùn)輸效率；噴灑設(shè)備、列車等運(yùn)輸設(shè)備，以及煤炭燃燒爐都會(huì)受到不同程度的腐蝕，設(shè)備使用壽命縮短，更換頻率增加，因此煤炭運(yùn)輸防凍液的定制是非常必要的。

目前常用的煤炭運(yùn)輸用防凍液從形態(tài)上可分為液態(tài)和固態(tài)2 種，固態(tài)的防凍粉可直接撒粉到車廂底部或者用一定比例的水溶解使用；從成分上劃分可分為無氯煤炭運(yùn)輸用防凍液和含氯煤炭運(yùn)輸用防凍液。

無氯煤炭運(yùn)輸用防凍液：對(duì)有色金屬無腐蝕的危害，其主要成分為C、H、O，沒有其他有害元素；噴灑無氯煤炭運(yùn)輸用防凍液后對(duì)煤中的氯含量幾乎沒有影響；可以減少對(duì)運(yùn)煤設(shè)備和燃煤設(shè)備的腐蝕。出口煤對(duì)氯含量有一定的要求，因其價(jià)格是含氯型煤炭運(yùn)輸用防凍液價(jià)格的6～7 倍，因此該種類型的防凍液主要用于出口煤運(yùn)輸使用。

含氯型煤炭運(yùn)輸用防凍液：降凝效果比較好；對(duì)人體皮膚無刺激性影響；滿足鐵道行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T3208-2008 防凍液的鉛、砷、汞、鎘、鉻等重金屬含量均小于污水排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境無污染；其原材料比較便宜，較為經(jīng)濟(jì)，適合大部分的煤炭企業(yè)使用。但由于含氯型防凍液中氯離子含量在60%以上，并且氯離子的活性比較高，極易對(duì)列車及噴灑設(shè)備的腐蝕，尤其是對(duì)燃煤設(shè)備的腐蝕。

因此，研究設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)、高效降凝、高效緩蝕、較低水不溶物且滿足實(shí)際環(huán)境需求的新型煤炭運(yùn)輸防凍液尤為重要。

2 新型低氯煤炭運(yùn)輸用防凍液制備及研究

2.1 作用原理

煤炭防凍液具有特別低的冰點(diǎn)，在噴灑之后防凍液與煤中的水分混合互溶，形成新的液體混合物，盡管混合物的冰點(diǎn)比防凍液的冰點(diǎn)要高，但要低于環(huán)境溫度，不會(huì)結(jié)冰。主要原因是防凍液本身可以使煤中的水保持比較強(qiáng)的氫鍵作用力，讓水無法形成凍結(jié)核；另外防凍液可以改變冰的結(jié)晶形狀，促使其形成多晶結(jié)構(gòu)的冰，以破環(huán)冰晶體與晶體之間的晶格。從而使煤炭在運(yùn)輸過程中，保證煤與內(nèi)壁、煤與車廂底部、煤與煤之間不形成凍結(jié)體。

2.2 新型低氯煤炭運(yùn)輸用防凍液介紹

2022 年煤炭科學(xué)技術(shù)研究有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)根據(jù)平朔集團(tuán)生產(chǎn)的煤炭不以出口為主，其煤中氯含量要求相對(duì)寬泛的情況并考慮綜合成本，優(yōu)選以氯鹽和硝酸鹽等為主要降凝劑，輔以黑色有色金屬緩蝕劑、增稠劑及低溫穩(wěn)定劑開發(fā)了適應(yīng)平朔集團(tuán)的煤炭運(yùn)輸用防凍液，其冰點(diǎn)可達(dá)-50 ℃以下，各項(xiàng)指標(biāo)均符合鐵路行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T 3208 及第1 號(hào)修改單，在標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，其金屬緩蝕性再提升1 個(gè)數(shù)量級(jí)且可以實(shí)現(xiàn)低溫穩(wěn)定儲(chǔ)存。考慮到運(yùn)輸成本、運(yùn)輸安全以及安全使用等多個(gè)因素，將防凍液制造成固體產(chǎn)品，開發(fā)了低氯的防凍液產(chǎn)品。

2.3 配方設(shè)計(jì)

2.3.1 降凝劑選擇

降凝劑一般為醇類和鹽類兩大類，其中醇類主要有乙醇、乙二醇MEG、丙二醇MPG、甘油/丙三醇、二乙二醇DEG、二丙二醇DPG、DMSO 二甲亞砜等有機(jī)降凝劑；無機(jī)鹽主要有氯化鈣、氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鎂等無機(jī)降凝劑；有機(jī)鹽主要有甲酸鹽、乙酸鹽、有機(jī)胺等有機(jī)降凝劑。

在確定低氯產(chǎn)品的配方時(shí)，使用單一的降凝劑進(jìn)行了多組試驗(yàn)，很難達(dá)到期望的降凝效果；為實(shí)現(xiàn)高效降凝效果，篩選了多種無機(jī)鹽、有機(jī)鹽復(fù)配形成的降凝復(fù)合劑，通過不同降凝劑相互之間協(xié)同作用，可以更好的降低冰點(diǎn)，綜合研究選擇復(fù)配的降凝復(fù)合劑作為低氯產(chǎn)品降凝劑的最佳配方組成。

2.3.2 緩蝕劑選擇

緩蝕劑是以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诿禾糠纼鲆褐?，可以防止或者減緩材料腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或復(fù)合物，緩蝕劑在煤炭防凍液中的用量很?。?0%之內(nèi)），但其效果非常顯著。緩蝕劑的緩蝕機(jī)理是在與水接觸的金屬表面形成一層將金屬和水隔離的金屬保護(hù)膜，以達(dá)到緩蝕的目的，因此緩蝕劑從形成保護(hù)膜的類型可分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型等。

氧化膜型緩蝕劑是通過阻抑腐蝕反應(yīng)的陽極過程來達(dá)到緩蝕目的，主要包括亞硝酸鹽、鉬酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等；沉淀膜型緩蝕劑是由該緩蝕劑能與水中有關(guān)離子反應(yīng)，從而使反應(yīng)產(chǎn)物在陰極沉積成膜來達(dá)到緩蝕的作用，主要包括鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽等，另外一些含磷的有機(jī)化合物也屬于該類緩蝕劑；吸附膜型緩蝕劑具有極性基，可被金屬表面的電荷吸附，在整個(gè)陽極和陰極區(qū)域形成一層單分子膜，從而阻止和減緩相應(yīng)電化學(xué)的反應(yīng)，包括苯并三唑、有機(jī)羧酸鹽、磺化木質(zhì)素、膦酸（鹽）、巰基苯并噻唑等多數(shù)有機(jī)緩蝕劑都屬于吸附膜型緩蝕劑。

經(jīng)過多組平行實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)分析，單一類型的緩蝕劑按照J(rèn)B/T 7901-1999 機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的金屬材料全浸試驗(yàn)方法出現(xiàn)不同程度的銹蝕和腐蝕，且主要金屬腐蝕速率均高于0.05 mm/a。實(shí)驗(yàn)組選取氧化模型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，開展了多組不同比例的實(shí)驗(yàn)研究，最終確定了以三乙醇胺、苯并三唑、有機(jī)羧酸鹽、亞硝酸鹽等按照一定比例復(fù)合的緩蝕劑。復(fù)合緩蝕劑按照J(rèn)B/T 7901-1999 機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的金屬材料全浸試驗(yàn)方法試驗(yàn)，顯示銅、鋼、鋁等金屬材料的腐蝕速率均小于0.05 mm/a。因此在低氯產(chǎn)品的研制中，使用復(fù)配的復(fù)合緩蝕劑作為配方的主要組成，同時(shí)復(fù)合緩蝕劑還能對(duì)有色黑色金屬起到防銹作用。

3 新型低氯煤炭運(yùn)輸用防凍液主要性能指標(biāo)

根據(jù)煤炭防凍液噴灑所起到的作用，需要重點(diǎn)考慮掛壁性能，采用動(dòng)植物膠質(zhì)類水性膠和纖維素作為低氯產(chǎn)品的增稠穩(wěn)定劑。綜上，新型低氯產(chǎn)品的煤炭防凍液所需的降凝劑、緩蝕劑、增稠穩(wěn)定劑均已確定，混合加工后制成固體型產(chǎn)品。所開發(fā)配方使用純凈水按照1∶1.2 的比例混合形成可噴灑的防凍液產(chǎn)品，并送國家鐵路產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心進(jìn)行檢驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足鐵道部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T 3208—2008 及該標(biāo)準(zhǔn)1 號(hào)修改單的要求。新型低氯煤炭運(yùn)輸用防凍液的性能測試結(jié)果見表1。

表1 新型低氯煤炭運(yùn)輸用防凍液的性能測試結(jié)果Table 1 Performance test results of newanti-freezing fluid for low-chlorine coal transportation

4 工業(yè)性試驗(yàn)及過程

為驗(yàn)證新型低氯煤炭運(yùn)輸用防凍液工業(yè)性應(yīng)用情況，在中煤平朔集團(tuán)安家?guī)X露天礦裝車站、安太堡露天礦裝車站、東露天礦裝車站進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)。試驗(yàn)周期為2022 年11 月1 日—2023 年1 月31 日，車型為3 個(gè)裝車站的所有裝煤列車，跟蹤發(fā)往秦皇島港口的卸車情況。從朔州出發(fā)到秦皇島使用的是大秦線，裝車氣溫-10～-27℃，卸車氣溫-5～-10℃，沿途平均氣溫-11℃，大部分裝車煤種為P05 和P10，水分在4%～8%。

在平朔油脂廠溶樣池中加入定量的水，并按照新型低氯煤炭防凍液固體料與水質(zhì)量比1∶1.2 的比例加入適量的固體料，加料攪拌完畢后，根據(jù)溶樣池中泡沫的情況可以選擇加入消泡劑。繼續(xù)攪拌20 min，即可經(jīng)過過濾系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)罐。從平朔油脂廠煤炭防凍液儲(chǔ)罐經(jīng)過管路輸送到安太堡裝車站進(jìn)行噴灑；油脂廠距安家?guī)X與東露天裝車站的距離較遠(yuǎn)，需將煤炭防凍液從儲(chǔ)罐裝到罐車，運(yùn)送至安家?guī)X及東露天礦裝車站儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，待使用時(shí)進(jìn)行噴灑。

5 效果評(píng)價(jià)

（1）在試驗(yàn)期間總共使用近2 200 t 固體產(chǎn)品，所生產(chǎn)的防凍液產(chǎn)品經(jīng)檢測pH 值、冰點(diǎn)、黏度、密度等重要數(shù)據(jù)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）生產(chǎn)的成品防凍液，經(jīng)過過濾運(yùn)送到儲(chǔ)罐可正常泵送。

（3）生產(chǎn)的成品防凍液，經(jīng)觀察在平朔油脂廠的儲(chǔ)罐、安家?guī)X以及東露天的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存期間沒有出現(xiàn)任何沉淀物和析出物。

（4）噴灑作業(yè)期間，未出現(xiàn)噴嘴和噴頭堵塞的現(xiàn)象。

（5）到達(dá)港口的所有列車都順利卸車，未出現(xiàn)任何情況的凍車現(xiàn)象，幾乎無殘留煤。

6 結(jié)語

新型低氯煤炭運(yùn)輸防凍液泵送中可正常運(yùn)輸，噴灑作業(yè)中不堵塞系統(tǒng)，儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存的成品未出現(xiàn)沉淀物和析出物，具有極優(yōu)的防凍效果，可減少對(duì)噴灑設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備的腐蝕。另外，該種類型的防凍液產(chǎn)品綜合成本較低，適合多數(shù)煤企使用。