張旭鴻，劉蓮蓮，付曉燕

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

引言

草甘膦（glyphosate）由美國(guó)孟山都（Monsanto）公司于1971年開(kāi)發(fā)，商品名為“農(nóng)達(dá)”，與轉(zhuǎn)基因作物有著密不可分的關(guān)系。孟山都公司、美國(guó)食藥監(jiān)督局和一些研究機(jī)構(gòu)都宣稱草甘膦對(duì)人類毒性極低、且降解迅速，但國(guó)際癌癥研究所的報(bào)告揭示了它不為人知的危害性，由此引發(fā)了一系列訴訟。本文對(duì)其特性、應(yīng)用和國(guó)內(nèi)外生態(tài)環(huán)境中的殘留情況進(jìn)行了研究，并對(duì)現(xiàn)有監(jiān)測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行了對(duì)比，以期引起國(guó)內(nèi)學(xué)者的重視和研究。

1 草甘膦的特性

草甘膦（N-磷酸甲基甘氨酸），分子式為C3H8NO5P，分子量169.07 g·mol-1，CAS號(hào)：1071-83-6，純凈物為白色固體，無(wú)臭，非揮發(fā)性，極易溶于水，難溶于苯、乙醚、無(wú)水乙醇等有機(jī)溶劑。

草甘膦是全球生產(chǎn)和使用量最大的水溶性有機(jī)膦類除草劑之一，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝和造林等，是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型莖葉處理除草劑，具有廣譜滅生性，對(duì)作物沒(méi)有選擇性，見(jiàn)綠就殺，對(duì)多年生根雜草非常有效。

在殺草機(jī)理方面，草甘膦通過(guò)植物莖葉吸收，而后傳導(dǎo)到整個(gè)植株，與植株內(nèi)的5-EPSP合酶（5－烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶）結(jié)合，競(jìng)爭(zhēng)性地抑制合成酶的活性，使得植物體內(nèi)紫草醌（莽草素）向Phe（苯丙氨酸）、Tyr（酪氨酸）及Trp（色氨酸）的轉(zhuǎn)化過(guò)程被抑制，使得芳香族氨基酸合成代謝受阻，干擾與之相關(guān)蛋白質(zhì)的合成，從而導(dǎo)致目標(biāo)植物的死亡。

2 草甘膦的應(yīng)用現(xiàn)狀

世界上對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)危害最大的雜草約有78種，其中76種可被草甘膦有效控制，且草甘膦對(duì)匍匐冰草等多年生雜草的控制效果很好。草甘膦具有廣譜除草活性，但只有葉面施用才有效，可用于控制果園、林地雜草，雖然不能貫穿木質(zhì)莖或樹(shù)皮，但也被用于防除牧場(chǎng)和常綠闊葉灌木叢中木本雜草。由于草甘膦能迅速傳導(dǎo)到水生植物的根部，在自然界的水體中失活快，因此也被用于防除水生雜草。草甘膦在問(wèn)世之初主要用于免耕土壤、非糧食作物的除草。在定向噴霧器械出現(xiàn)，特別是抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物商用以后，草甘膦的應(yīng)用范圍逐漸從非糧食作物擴(kuò)展到糧食作物，生產(chǎn)和使用量大幅增加，廣泛應(yīng)用于橡膠、桑、茶、果園及甘蔗地甚至海參養(yǎng)殖。收割前噴灑草甘膦會(huì)讓谷物更快成熟，便于干燥儲(chǔ)存，所以它也被用于燕麥等作物的干燥。為加強(qiáng)藥效，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者常常會(huì)加大施藥濃度和劑量，造成濫用，導(dǎo)致環(huán)境殘留和產(chǎn)品殘留超標(biāo)。據(jù)英國(guó)Defra于2014年發(fā)布的檢測(cè)報(bào)告，英國(guó)66.7%的全麥面包中檢出了草甘膦。印度干制農(nóng)產(chǎn)品中也曾被檢測(cè)出草甘膦。在我國(guó)部分地區(qū)，農(nóng)民習(xí)慣于在播種前大面積噴灑草甘膦，用以代替翻地鋤草，播種后噴灑草甘膦，此后不再除草。

自1972年草甘膦問(wèn)世以來(lái)，憑借其易降解、性價(jià)比高及能殺死一些頑固惡性雜草等優(yōu)勢(shì)，迅速在全球普及并經(jīng)久不衰。21世紀(jì)初，全球的草甘膦使用量年遞增速率為20%，為滿足全球范圍內(nèi)的草甘膦需求，各國(guó)產(chǎn)能不斷擴(kuò)大。但自從2015年WHO聲稱草甘膦可能致癌后，關(guān)于草甘膦的禁令就接踵而至。目前，全世界已有30余個(gè)國(guó)家或地區(qū)禁止或限制使用草甘膦。2014年，斯里蘭卡成為全球首個(gè)禁用農(nóng)藥草甘膦的國(guó)家（后因農(nóng)作物減產(chǎn)而解禁）；2017年，泰國(guó)限制特定區(qū)域內(nèi)使用草甘膦；2019年，奧地利先于歐盟成員國(guó)其他國(guó)家，首個(gè)禁止了草甘膦的所有用途，捷克、荷蘭、意大利等國(guó)也限制了草甘膦的使用，法國(guó)禁止了草甘膦在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的使用，并宣稱在2023年前逐步淘汰這一產(chǎn)品；同年，美國(guó)禁止將草甘膦作為干燥劑在燕麥?zhǔn)斋@前噴灑，越南禁止所有含有草甘膦除草劑的進(jìn)口和貿(mào)易；2021年，德國(guó)禁用草甘膦。2022年，印度部分州禁用了草甘膦，一些地區(qū)則只允許將其用于病蟲(chóng)害防治，并且必須通過(guò)有使用致命化學(xué)品治理嚙齒類病蟲(chóng)害許可的運(yùn)營(yíng)商（PCOs）施用。

我國(guó)既是農(nóng)藥生產(chǎn)大國(guó)，又是農(nóng)藥使用大國(guó)。中國(guó)農(nóng)藥年度供應(yīng)量占全球總供應(yīng)量的70%，而在此70%的供應(yīng)份額中，內(nèi)銷大致占30%。據(jù)報(bào)道，有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)品占2010年中國(guó)農(nóng)藥總產(chǎn)量的80%，其中草甘膦年產(chǎn)量約45萬(wàn)噸。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和中國(guó)農(nóng)藥網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，2014年我國(guó)累計(jì)生產(chǎn)折百原藥374.4萬(wàn)噸，其中除草劑產(chǎn)量180.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)2.8%，為各類農(nóng)藥中產(chǎn)量增長(zhǎng)最多。2015年起，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部實(shí)施“到2020年實(shí)現(xiàn)化肥、農(nóng)藥使用量零增長(zhǎng)”政策，農(nóng)藥總產(chǎn)量有所下降。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2020年農(nóng)藥行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)化學(xué)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量為214.8萬(wàn)噸，同比減少1.1%。但是其中除草劑產(chǎn)量為100.4萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)了6.0%，占農(nóng)藥總產(chǎn)量的46.8%，進(jìn)口量則為1.4萬(wàn)噸。根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）官網(wǎng)公布的數(shù)據(jù)（均為折算成濃度為100%的原藥的量），2020年全球農(nóng)藥用量為266.1萬(wàn)噸，中國(guó)農(nóng)藥總用量（包括港、澳、臺(tái)）27.3萬(wàn)噸，中國(guó)大陸用量26.2萬(wàn)噸，全球排名第三，仍占世界農(nóng)藥總用量的10%[1]。近年來(lái)，我國(guó)逐漸開(kāi)始整治草甘膦濫用問(wèn)題，2019年，貴州省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳發(fā)文，組織開(kāi)展了草甘膦等除草劑專項(xiàng)整治。但我國(guó)幅員遼闊，各地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)條件差異較大，草甘膦超量使用的問(wèn)題由來(lái)已久，且一時(shí)難有替代性產(chǎn)品，故預(yù)計(jì)草甘膦的用量在短期內(nèi)變化不大。

3 草甘膦在生態(tài)環(huán)境中的殘留

草甘膦雖降解快、半衰期較短，但由于使用量巨大、應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng)、應(yīng)用范圍廣，其在環(huán)境中的殘留不容忽視。在土壤和水環(huán)境中，草甘膦可被微生物徹底分解為二氧化碳，在植物體內(nèi)，草甘膦的代謝產(chǎn)物主要為AMPA（氨甲基膦酸，Aminomethylphosphonic acid，CAS號(hào)：1066-51-9，分子量111.04 g·mol-1）。AMPA在土壤中的半衰期要高于草甘膦，對(duì)家兔無(wú)皮膚刺激和眼刺激，對(duì)小鼠生殖細(xì)胞不存在致突變性，其他化學(xué)、物理和毒性性質(zhì)尚無(wú)完整研究。此外，草甘膦的代謝還會(huì)產(chǎn)生甘氨酸、N-甲基氨甲基膦酸、氰甲基膦酸、N，N-雙甲基氨甲基膦酸等小分子，但這幾種代謝產(chǎn)物量較小，低于總施入量的1%。

3.1 水環(huán)境中草甘膦的殘留

草甘膦在室溫下的無(wú)菌溶液中很穩(wěn)定，在水中的降解速率受pH、溫度和光照強(qiáng)度等的影響，在天然水中則因微生物的降解、沉積物的吸附作用和明顯的光解作用而失活，喪失植物毒性，半衰期約為47天，在地表水中可達(dá)60天。草甘膦主要經(jīng)地表徑流和土壤滲透等不同途徑進(jìn)入水域，由于水溶性強(qiáng)，很容易轉(zhuǎn)移到水環(huán)境中，造成污染。

研究顯示，多個(gè)國(guó)家的地表水中均有草甘膦檢出。美國(guó)20世紀(jì)90年代的河流中草甘膦濃度達(dá)到了2.2 μg·L-1[2]。根據(jù)劉帥等[3]對(duì)草甘膦急性、慢性風(fēng)險(xiǎn)商的計(jì)算，國(guó)內(nèi)已有研究的水體中，7.7%為急性高風(fēng)險(xiǎn)，15.4%為慢性高風(fēng)險(xiǎn)，7.7%為急性中風(fēng)險(xiǎn)，3.9%為慢性中風(fēng)險(xiǎn)，15.4%為急性低風(fēng)險(xiǎn)，42.3%為慢性低風(fēng)險(xiǎn)，38.5%為慢性無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，69.2%為無(wú)風(fēng)險(xiǎn)[1]?？傮w來(lái)說(shuō)，淡水受影響較小，淡水中80.7%的生物物種能夠不受其影響，正常生存代謝。但個(gè)別地區(qū)的水域中草甘膦含量較高，如我國(guó)太湖流域農(nóng)業(yè)耕地面積有151萬(wàn)公頃，使用除草劑量達(dá)到每公頃4.05 kg，這可能與使用大量草甘膦密切相關(guān)，且當(dāng)?shù)氐?油輪作、稻-麥輪作、水旱輪作的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式加劇了除草劑的污染，致使太湖流域的水體中草甘膦含量較高。浙江省多地的飲用水源中，草甘膦檢出率為27.6%，檢出濃度為0.065～5.930 μg/L。河南、江蘇、廣東和貴州等省份淡水水域中也都檢出過(guò)草甘膦[4]。2011年，范瑾煜等也對(duì)太湖水體進(jìn)行了草甘膦檢測(cè)，結(jié)果濃度最高可達(dá)15.21 mg/L[5]。楊華梅等于2020年對(duì)泰州市城區(qū)及周邊農(nóng)村河水的研究表明，城區(qū)河水的草甘膦檢出率為74.4%，濃度為0.36～0.59 μg/L，農(nóng)村河水的草甘膦檢出率為15.4%，濃度為0.43～0.50 μg/L[4]。

朱國(guó)念等應(yīng)用放射性核素研究了水域生態(tài)系統(tǒng)中的草甘膦遷移[6]。通過(guò)構(gòu)建魚(yú)-金魚(yú)藻-麥穗魚(yú)-底泥組成的模擬水生態(tài)系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)草甘膦會(huì)在進(jìn)入水中后被金魚(yú)藻和麥穗魚(yú)吸收，迅速向生態(tài)系統(tǒng)各組分轉(zhuǎn)移，并最終沉積、吸附在底泥上。由于不斷遷移，草甘膦在底泥、金魚(yú)藻和麥穗魚(yú)中的活度增加，水相中的草甘膦活度則不斷下降。

3.2 土壤環(huán)境中草甘膦的殘留

草甘膦進(jìn)入土壤后通過(guò)結(jié)合作用和降解作用失去植物毒性。草甘膦與土壤陽(yáng)離子緊密結(jié)合，形成吸附劑-陽(yáng)離子-草甘膦復(fù)合體，具有較低遷移性和淋溶性，絕大部分留存在土壤中[3]。降解過(guò)程則主要是在微生物的作用下降解為AMPA等產(chǎn)物。根據(jù)劉敏霞等于2019年4-7月在汾河流域所做的調(diào)查，在土壤膠體上吸附性的強(qiáng)弱決定了草甘膦和AMPA的降解速率[7]。相較于AMPA，草甘膦在土壤膠體中的吸附量要高很多，所以降解速率更高，殘留量更低。在淋溶實(shí)驗(yàn)中，草甘膦和AMPA主要聚集在距表層15～20 cm的土壤中，在更深處的土層中含量會(huì)急劇減少，故而不會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生污染。發(fā)生水土流失時(shí)，0～20 cm的表層土壤被剝離，AMPA由于半衰期長(zhǎng)，在土壤膠體中吸附性弱，會(huì)隨地表徑流進(jìn)入下游環(huán)境。

調(diào)查結(jié)果顯示，草甘膦在土壤中的殘留水平波動(dòng)幅度較大。在不同類型的土壤中，草甘膦的半衰期差異較大，影響因素有溫度、pH、含水量、土壤粒徑、有機(jī)質(zhì)含量等，低至1天，高至151天，甚至數(shù)年。在阿根廷潘帕大草原區(qū)的農(nóng)田由于長(zhǎng)期使用草甘膦，草甘膦和AMPA殘留量分別達(dá)到2.30 mg/kg和4.20 mg/kg。斯里蘭卡農(nóng)田中，土壤樣本的草甘膦和AMPA殘留檢出率均為100%，草甘膦殘留濃度為0.27～0.69 mg/kg，AMPA殘留濃度為2～8 μg/kg[1]。劉拉平等檢測(cè)了國(guó)內(nèi)18個(gè)地區(qū)的土壤樣品，其草甘膦檢出率為38.9%，最高質(zhì)量濃度為42.8 μg/kg[8]。有人研究了浙江、湖南、廣西等不同類型土壤，其草甘膦殘留量在施用42 天后仍可達(dá)0.13～0.91 mg/kg。

3.3 空氣中草甘膦的殘留

國(guó)外有研究者對(duì)比了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中噴灑草甘膦前后的空氣中草甘膦濃度，結(jié)果表明，施用期間空氣中草甘膦濃度最高為42 960 mg/m3，施用0～4 h后與施用前相比增加100 mg/m3，4～8 h后降至50 mg/m3。根據(jù)對(duì)淄博市4—9月細(xì)顆粒物的分析，所采集的140份PM2.5濾膜樣品中，有37份樣品中草甘膦的測(cè)定值為4.0～18.8 mg·m-3，其余樣品中草甘膦的測(cè)定值均小于0.2 mg·m-3。從時(shí)間分布來(lái)看，由于北方氣溫升高時(shí)開(kāi)始噴灑農(nóng)藥防治病蟲(chóng)害，故5—8月份草甘膦測(cè)定值最高，其余月份未檢出。

4 草甘膦殘留的檢測(cè)方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

草甘膦殘留的檢測(cè)方法有很多種，包括色譜法、滴定法、分光光度法、毛細(xì)管電泳法、酶聯(lián)免疫法、分子印跡-化學(xué)發(fā)光分析法、漫反射光譜法等。其中色譜法、滴定法、分光光度法相對(duì)應(yīng)用較多。

色譜法目前應(yīng)用最為廣泛，包括高效液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、離子色譜法等，其中又以是否需要衍生分為直接進(jìn)樣和衍生進(jìn)樣法。高效液相色譜法檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是高效、高速、高自動(dòng)化，缺點(diǎn)是需要進(jìn)行衍生化，前處理步驟繁瑣，所用有毒有害的有機(jī)溶劑較多。氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)是分析速度快、分離效果好，缺點(diǎn)是需要衍生化，步驟繁瑣，方法靈敏度低。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度、靈敏度高，缺點(diǎn)是需要進(jìn)行衍生化，步驟繁瑣。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的選擇性好，靈敏度高，定性能力強(qiáng)，且無(wú)需衍生化，缺點(diǎn)是儀器價(jià)格昂貴，不易推廣，產(chǎn)生有機(jī)廢液較多。離子色譜法的優(yōu)點(diǎn)是前處理操作簡(jiǎn)單，快速、靈敏、選擇性好，檢測(cè)過(guò)程不產(chǎn)生有機(jī)廢液，缺點(diǎn)是靈敏度相較液相色譜法等略低。

目前國(guó)內(nèi)有關(guān)草甘膦的分析標(biāo)準(zhǔn)以食品、農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域居多，有《植物性產(chǎn)品中草甘膦殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 23750-2009）、《食品中草甘膦殘留量的測(cè)定》（NY/T 1096-2006）、《進(jìn)出口食品中草甘膦殘留量的檢測(cè)方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》（SN/T 1923-2007）等。環(huán)保領(lǐng)域草甘膦測(cè)定的方法較少，有《水質(zhì) 草甘膦的測(cè)定 高效液相色譜法》（HJ 1071-2019）、《土壤和沉積物 草甘膦的測(cè)定 高效液相色譜法》（HJ 1055-2019）、《水質(zhì) 草甘膦的測(cè)定 離子色譜法》（DB37/T 4152-2020）。

5 結(jié)語(yǔ)

草甘膦對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害已成為共識(shí)，世界各地農(nóng)業(yè)區(qū)環(huán)境中普遍有草甘膦檢出，我國(guó)土壤和水環(huán)境中草甘膦含量較高，但相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值和檢測(cè)方法還存在不足，應(yīng)對(duì)草甘膦除草劑的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)予以重視和研究。