尹 星, 郭 雲(yún), 任樂輝, 王雪野, 王志偉, *

(1. 中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司, 北京 100088; 2. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200092)

0 引 言

中國是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國。2021年我國的焦炭產(chǎn)量為4.64億t,約占全球焦炭產(chǎn)量的66%[1-2]。焦化廢水是煤在煉焦過程以及煤氣凈化、副產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水。據(jù)報道,2020年,中國年排放焦化廢水量約3億t[3]。焦化廢水成分復(fù)雜,廢水中除含有氰化物、硫氰酸鹽、氯化物和硫酸鹽等無機(jī)污染物,還含有酚類、多環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)化合物(如吡啶、吲哚和喹啉)等典型難降解有機(jī)物[4]。廢水中的多環(huán)芳烴等難降解有機(jī)污染物具有“三致”效應(yīng),嚴(yán)重威脅了水生態(tài)環(huán)境和人類健康[5-6]。

目前,焦化廢水采用“預(yù)處理+生化”的組合工藝處理后,生化出水常采用膜濃縮等技術(shù)進(jìn)一步深度處理,以實(shí)現(xiàn)水資源的高效循環(huán)利用。然而,在實(shí)際運(yùn)行過程中,酚類、雜環(huán)化合物等難降解有機(jī)污染物由于可生化性差,導(dǎo)致其在膜分離過程中被截留并富集在膜單元中形成高鹽濃縮液,無法滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)的要求[7]。現(xiàn)有濃縮液的處理方法包括混凝沉淀法[8]、活性炭吸附法[9]、臭氧氧化法[10-11]、光催化氧化法[12]和電芬頓法[13]等。然而,混凝法通常會產(chǎn)生大量的污泥,對溶解性的污染物去除效果差[7];吸附法存在運(yùn)行成本高、使用過的再生劑處理和處置的問題[14];臭氧氧化技術(shù)存在能耗高和易造成二次污染的問題;光催化氧化技術(shù)受焦化廢水色度高、透光性差的影響,會削減其處理效果[15];電芬頓技術(shù)由于反應(yīng)條件苛刻,易產(chǎn)生鐵泥等問題,限制了其大規(guī)模應(yīng)用[16]。因此,亟需開發(fā)適用于焦化廢水高鹽濃縮液中難降解有機(jī)污染物的高效去除技術(shù)。

近年來,電催化氧化技術(shù)因具有氧化能力強(qiáng)、操作簡單、反應(yīng)條件溫和和無二次污染等特點(diǎn)[17-18],在高鹽廢水中難降解有機(jī)物去除方面受到了研究者的廣泛關(guān)注。電催化氧化法主要通過在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)施加外加電場,將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能,使目標(biāo)有機(jī)污染物在電極表面發(fā)生直接電子傳遞反應(yīng),或利用電極界面生成的氧化劑物種(如羥基自由基、單線態(tài)氧和活性氯等)間接降解目標(biāo)有機(jī)污染物,使其降解成無毒的小分子有機(jī)酸或完全礦化為CO2和水[19-21]。由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性,近年來金屬氧化物(例如SnO2、RuO2、PbO2和IrO2)常被用于電化學(xué)氧化。然而,金屬氧化物具有低析氧電位,在高電位或者長期酸性條件,活化層會發(fā)生腐蝕而脫落,表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性[22]。例如,LIU等[18]以Ti/BTN/RuO2-IrO2-TiO2為陽極處理天津某焦化廠的焦化廢水。在電流密度為50 mA/cm2、極板間距為10 cm 和pH為7時,COD去除率僅為60%?；诖?本文以某企業(yè)焦化廢水處理工藝中反滲透膜濃縮過程產(chǎn)生的濃縮液為處理對象,構(gòu)建了以Pd/Ti電極為陽極的電催化氧化深度處理裝置,考察了電流密度對焦化廢水反滲透濃縮液中難降解有機(jī)污染物處理效能的影響,通過氣相色譜-質(zhì)譜和三維熒光測試,明晰了在電催化氧化深度處理裝置中難降解污染物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制,并通過與商用電極的對照分析,考察了Pd/Ti陽極在焦化廢水高鹽濃縮液中難降解有機(jī)污染物的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極材料的制備

Pd/Ti電催化陽極材料以機(jī)械切割好的多孔鈦(80 mm × 50 mm × 2 mm)為基底,采用噴涂的方法進(jìn)行制備[19]。商用摻硼金剛石電極(BDD)(極板尺寸為80 mm × 50 mm × 1.9 mm和鍍層厚度8～10 μm)和銥鉭電極(Ir/Ta)(80 mm × 50 mm × 1 mm),分別購買于湖南新峰科技有限公司和蕪湖科招新材料有限公司。

1.2 電催化深度處理裝置的構(gòu)建

本實(shí)驗(yàn)中,分別以BDD、Ir/Ta或者Pd/Ti電極作為陽極,Ti網(wǎng)(80 mm × 50 mm × 1 mm)作為陰極,陽極和陰極間距為1 cm。通過導(dǎo)線將直流電源(深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司)的正負(fù)極分別與陽極和陰極相連。本研究中,電催化氧化反滲透濃縮液的實(shí)驗(yàn)均在恒電流模式下進(jìn)行。當(dāng)廢水注入反應(yīng)器后,打開攪拌裝置,轉(zhuǎn)速控制在600 r/min。電流密度設(shè)定為1、3、5、8、10 mA/cm2。在一定時間從反應(yīng)器內(nèi)溶液取樣,并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行測定分析。

1.3 焦化廢水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)的廢水取自某企業(yè)焦化廢水處理工藝中反滲透膜濃縮過程所產(chǎn)濃縮液,水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)水質(zhì)測試方法

1.4.2 電極表征方法

電極微觀結(jié)構(gòu)通過JSM-5900掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectra,XPS)用來表征極板中各元素化學(xué)態(tài)。XPS表征采用Al Kα(h= 1 486.6 eV)輻射源美國Thermo Fisher Scientific公司VG ESCALAB210型能譜儀進(jìn)行檢測,得到的所有測試元素結(jié)合能測試數(shù)據(jù)均參照C 1s(284.8 eV)。

1.4.3 GC-MS全組分分析

水樣中有機(jī)物采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)(Agilent 8890 GC-Agilent 7250A TOF)進(jìn)行全組分分析。對采集后的廢水樣品首先進(jìn)行預(yù)處理,具體方式為向廢水中加入二氯甲烷進(jìn)行萃取(若萃取時有乳化現(xiàn)象,加入適量的無水硫酸鈉破乳),然后氮?dú)獯得摑饪s至0.5 mL。

1.4.4 熒光特性測試

采用三維激發(fā)發(fā)射矩陣(Excitation-Emission Matrix,EEM)熒光譜圖技術(shù)表征反滲透膜濃縮廢水物質(zhì)組分的熒光特性。三維熒光光譜采用熒光光度計(jì)(F-4500FL,HITACHI,Japan)進(jìn)行測定,激發(fā)波長掃描范圍為225～500 nm,發(fā)射波長掃描范圍為275～600 nm,掃描間隔為5 nm。

1.4.5 電流效率和能耗評估方法

電流效率(CE)按如下方式進(jìn)行計(jì)算[24]:

(1)

式(1)中:CE為焦化廢水處理的電流效率,%;F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;I為電流值,A;t為電解時間,h;V為反應(yīng)池中的焦化廢水體積,L;C0和Ct分別為0 h和th時COD的濃度,mg/L。

能耗(EC,kW·h/kg COD)按照如下的方式進(jìn)行計(jì)算[25]:

(2)

式(2)中:EC為焦化廢水處理能耗,kW·h/kg COD;U為平均槽壓,V;I為電流值,A;t為電解時間,h;V為反應(yīng)池中的焦化廢水體積,L;C0和Ct分別為0 h和th時COD的濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/Ti陽極形貌表征

裸露的Ti和Pd/Ti陽極的SEM圖像如圖1所示。從圖中可以看出裸露的Ti呈多孔結(jié)構(gòu),表面光滑。相比之下,通過噴涂法制備得到的Pd/Ti陽極觀察到片狀顆粒負(fù)載在多孔鈦表面,通過負(fù)載Pd金屬顯著增加了多孔鈦表面的粗糙度和比表面積。

2.2 極板涂層的化學(xué)組成

為探究Pd/Ti陽極表面的元素組成及其化學(xué)價態(tài),對樣品Pd/Ti進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出,Pd/Ti陽極在光譜圖呈現(xiàn)出4組結(jié)合能峰,其分別對應(yīng)C、Pd、Ti和O元素。并進(jìn)一步對負(fù)載的金屬Pd元素的譜圖進(jìn)行分析,從圖2(b) Pd 3d的XPS圖中可以看出,Pd 3d3/2和Pd 3d5/2的特征峰主要集中在342.4 eV和337.0 eV處,均屬于Pd2+的特征峰。以上結(jié)果表明Pd金屬已成功負(fù)載在多孔鈦表面且主要以Pd2+的形式存在,這與之前制備的結(jié)果相一致[19, 26-27]。

圖2 Pd/Ti陽極的XPS圖譜Fig. 2 XPS spectra of Pd/Ti

2.3 電流密度的影響

采用恒電流模式,研究了在不同電流密度下(1～10 mA/cm2)焦化廢水反滲透濃縮液的COD濃度隨時間的變化關(guān)系,結(jié)果如圖3(a)所示。可以看出,隨著電流密度的增加,COD去除率逐漸增大。在電流密度為5 mA/cm2時,COD去除率為86.2%±4.0%,而后繼續(xù)增大電流密度(10 mA/cm2),COD的去除效率降低至77.4%±1.0%。分析原因可能是因?yàn)殡娏髅芏仍礁?可促進(jìn)電極表面強(qiáng)氧化性活性物種(例如單線態(tài)氧和活性氯自由基)的生成,從而提高難降解有機(jī)物的去除效率[28]。然而,當(dāng)電流密度過高時(>5 mA/cm2),在電極表面可能發(fā)生析氧等競爭反應(yīng),進(jìn)而影響焦化廢水反滲透濃縮液中難降解有機(jī)物的電氧化降解效率[21]。

圖3 電流密度對反滲透濃縮液COD去除效能的影響Fig. 3 Effect of current density on the COD removalin reverse osmosis concentrates

進(jìn)一步地,根據(jù)公式(1～2),分別核算了不同電流密度下處理反滲透濃縮液的電流效率和能耗,如圖3(b)所示。由圖3(a)可知,在電流密度為5 mA/cm2和反應(yīng)時間3 h時,Pd/Ti電極處理反滲透濃縮液的COD出水濃度低于50 mg/L,故選擇t= 3 h進(jìn)行電流效率和能耗計(jì)算。由圖3(b)可知,當(dāng)電流密度從1 mA/cm2提高至10 mA/cm2時,電流效率從27.7% ± 3.3%降低至6.4% ± 0.5%,能耗從(28.8 ± 3.3) kW·h/kg COD提高至(197.0 ± 16.2) kW·h/kg COD。其中,當(dāng)電流密度從3 mA/cm2提高8 mA/cm2時,電氧化體系處理焦化廢水所需的能耗增長速率加快,如電流密度從3 mA/cm2提高至5 mA/cm2,所需能耗僅提高19.4 kW·h/kg COD,而電流密度從5 mA/cm2提高至8 mA/cm2,能耗提高了75.5 kW·h/kg COD。綜合考慮反應(yīng)器處理效能和經(jīng)濟(jì)成本,選定電催化氧化裝置的最佳電流密度為5 mA/cm2。在Pd/Ti電極施加電流密度為1、3、5、8和10 mA/cm2時,對應(yīng)的反應(yīng)器槽壓分別約為2.35、2.77、3.10、3.49和3.76 V。據(jù)文獻(xiàn)報道,在電催化氧化過程中,羥基自由基(·OH, 2.7 eV)相較于活性氯(RCS)(Cl2·-, 2.2 eV;ClO·, 1.8 eV)和單線態(tài)氧(1O2, 1.48 eV)具有更高的氧化電位[29-31],因此,在電催化氧化裝置的最佳電流密度為5 mA/cm2下,更利于生成單線態(tài)氧從而實(shí)現(xiàn)水中污染物的氧化。

2.4 難降解污染物的轉(zhuǎn)化

2.4.1 GC-MS分析

為探明以Pd/Ti為陽極的電催化氧化裝置對反滲透膜濃縮液中難降解污染物的降解轉(zhuǎn)化機(jī)制,采用GC-MS對進(jìn)出水中的有機(jī)物進(jìn)行了全組分分析,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?相比于反滲透濃縮液中的有機(jī)物圖譜,電催化處理后出水中所檢測到的大部分有機(jī)物峰的信號強(qiáng)度大幅降低。表2為反滲透濃縮液中主要有機(jī)物相關(guān)信息,可以看出主要以烷烴(如氯碘甲烷、2-氯乙醇三異丁基硅醚、雙(二氯甲基)醚)、1-硝基-3,5-二甲基金剛烷、雙(順式13二十二烯酰胺)甲烷)和烯烴(1,2-二氯環(huán)戊烯、苯乙烯)等長鏈有機(jī)物為主。表3為電催化氧化技術(shù)處理出水中主要有機(jī)物相關(guān)信息,可以看出與反滲透濃縮液中的有機(jī)物并不完全相同,主要為2-戊炔-1-醇、2-氯環(huán)戊醇、己內(nèi)酰胺、3-乙基-1-戊炔-3-醇、氯二溴甲烷、三溴甲烷、鄰苯二甲酸二丁酯、2-氯環(huán)戊酮、1-溴-2-氯-環(huán)戊烷和2-乙基-5-丙基環(huán)戊酮等短鏈有機(jī)物。以上結(jié)果表明,經(jīng)過電催化氧化深度處理裝置,水中的復(fù)雜有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)被破壞,有機(jī)物的苯環(huán)和長鏈被Pd/Ti表面所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物種氧化和裂解,轉(zhuǎn)化為簡單物質(zhì)。

圖4 電催化氧化體系處理前后反滲透濃縮液的GC-MS圖譜Fig. 4 GC-MS spectrogram of reverse osmosis concentrates before and after treatment with electrocatalytic oxidation systems

表2 反滲透濃縮液中主要有機(jī)物

表3 電催化氧化深度處理反滲透濃縮液后主要有機(jī)物

2.4.2 三維熒光光譜分析

為進(jìn)一步探究Pd/Ti陽極氧化后反滲透濃縮液中物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)的變化,使用EEM對電催化氧化裝置進(jìn)出水水樣進(jìn)行三維熒光光譜分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5 電催化氧化處理反滲透濃縮液前后三維熒光圖譜Fig. 5 EEM spectra of reverse osmosis concentrates before andafter treatment with electrocatalytic oxidation systems

由圖5(a)可以看出,反滲透濃縮液原水中存在較強(qiáng)的熒光峰。根據(jù)不同的化學(xué)成分,EEM的特征峰主要分為五個區(qū)域[32-33]:Ex/Em = (200～250) nm/(280～330) nm為類芳香族蛋白質(zhì)(色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸等)(區(qū)域Ⅰ);Ex/Em = (200～250) nm/(330～380) nm為芳烴類蛋白(區(qū)域Ⅱ);Ex/Em = (200～250) nm/(380～550) nm為類富里酸類物質(zhì)(區(qū)域Ⅲ);Ex/Em = (250～280) nm/(280～380) nm為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ);Ex/Em = (250～380) nm/(380～550) nm主要類腐殖酸物質(zhì)(區(qū)域Ⅴ)。從圖5(a)中還可以看出,反滲透濃縮液原水中存在較強(qiáng)的熒光峰,Ex/Em為(348～375) nm/(380～409) nm區(qū)域的峰強(qiáng)度最高。區(qū)域Ⅴ的熒光團(tuán)可能歸因于具有共軛結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)或線性縮合的芳香環(huán)[34]。研究表明電催化體系中產(chǎn)生的活性氯物種可破壞焦化廢水中芳基醚、烷基醚和含苯環(huán)等物質(zhì),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的高效去除[34]。從圖5(b)可以看出電解4 h后,電催化氧化裝置出水水樣熒光強(qiáng)度整體明顯下降,其中區(qū)域Ⅳ的微生物代謝產(chǎn)物和區(qū)域Ⅴ的類腐殖酸類物質(zhì)的熒光峰幾乎消失,表明Pd/Ti陽極在電解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)可以有效破壞含苯環(huán)等復(fù)雜有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)反滲透濃縮液中有機(jī)污染物的高效降解。

2.5 Pd/Ti陽極與商用電極的對比

為了評估不同電極的電化學(xué)性能,以50 mmol/L Na2SO4作為電解液,Ti和Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極,對Ir/Ta、BDD和Pd/Ti的電氧化性能進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測試,結(jié)果如圖6(a)所示。在掃描速率為10 mV/s時,Pd/Ti電極的過電位為1.30 V vs. Ag/AgCl,而BDD電極的過電位為2.17 V vs. Ag/AgCl,表明Pd/Ti電極在低電位下具有更高的電化學(xué)活性和電子轉(zhuǎn)移能力。

為進(jìn)一步考察Pd/Ti陽極對反滲透濃縮液中難降解有機(jī)物的去除效能,將Pd/Ti陽極與商用BDD電極和Ir/Ta電極進(jìn)行比較,結(jié)果如圖6(b)所示。在5 mA/cm2的電流密度下,運(yùn)行4 h后,Pd/Ti陽極對焦化廢水反滲透濃縮液中COD的去除率遠(yuǎn)高于BDD電極(46.7%±2.0%)和銥鉭電極(34.0%±2.5%),并分別提高了39.6%和52.3%。表明Pd/Ti陽極具有良好的處理反滲透濃縮液中難降解有機(jī)物的效能?；谇捌诘难芯拷Y(jié)果,在以Pd/Ti為陽極處理難降解有機(jī)物體系中,1O2是主要活性物種[19]。與之不同的是,BDD在處理難降解有機(jī)物體系中的主要活性物種是·OH[35]。在Cl-存在時,Cl·或·OH較1O2更容易與苯酚反應(yīng)生成氯化副產(chǎn)物,例如Cl·、·OH、1O2介導(dǎo)的苯酚氯化過程所需的能壘分別為14.9、20.9、69.1 kcal/mol[20]。此外,由于1O2(～3.5 μs)比·OH(0.15 μs)具有更長的壽命[20, 31],1O2增強(qiáng)了與污染物的接觸,1O2增強(qiáng)了與污染物的接觸,進(jìn)一步表明相較于BDD電極,Pd/Ti電極對焦化廢水反滲透濃縮液具有更高的降解效能。

2.6 Pd/Ti陽極運(yùn)行穩(wěn)定性評估

穩(wěn)定性是該技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。為了評估Pd/Ti陽極處理反滲透濃縮液時的可重復(fù)利用性,在5 mA/cm2的電流密度下,進(jìn)行反滲透濃縮液的連續(xù)電催化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示。從圖中可得,反滲透濃縮液進(jìn)水的COD穩(wěn)定在250～270 mg/L,出水COD保持在50 mg/L以下,COD平均去除率為86.4% ± 1.5%。經(jīng)過28 h的連續(xù)運(yùn)行后,Pd/Ti陽極對反滲透濃縮液中COD的去除效率幾乎沒有下降,表明Pd/Ti陽極在電催化氧化處理反滲透濃縮液中具有較好的電極穩(wěn)定性,在處理焦化廢水方面表現(xiàn)出較大的潛力。

圖7 Pd/Ti在電催化氧化處理反滲透濃縮液中的穩(wěn)定性Fig. 7 The stability of Pd/Ti in electrocatalytic oxidationtreatment of reverse osmosis concentrates

3 結(jié) 論

(1)采用簡便的噴涂方法制備了Pd負(fù)載多孔鈦的陽極,在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了以Pd/Ti為陽極和Ti網(wǎng)為陰極的電催化氧化體系。在5 mA/cm2的電流密度下,運(yùn)行4 h后,Pd/Ti陽極對焦化廢水反滲透濃縮液的COD去除率為86.3% ± 1.9%。

(2)GC-MS分析結(jié)果表明,Pd/Ti陽極可以將反滲透濃縮液中的復(fù)雜有機(jī)物(如2-氯乙醇三異丁基硅醚、雙(二氯甲基)醚)、1,2-二氯環(huán)戊烯、1-硝基-3,5-二甲基金剛烷、雙(順式13二十二烯酰胺)甲烷)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)簡單的降解產(chǎn)物(如2-戊炔-1-醇、2-氯環(huán)戊醇和己內(nèi)酰胺),實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的高效去除。

(3)Pd/Ti陽極對反滲透濃縮液的COD去除率較商用BDD和Ir/Ta電極提高了52.3%和39.6%。此外,連續(xù)運(yùn)行28 h后,出水COD值均低于50 mg/L,滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)限值,表明Pd/Ti陽極在焦化廢水處理方面具有較大的潛力。