解維偉, 張子洞, 李梓赫, 付祥康

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083)

0 引 言

煤炭不僅是我國(guó)的重要能源,也是重要的工業(yè)原料。我國(guó)能源富煤貧油少氣的特點(diǎn)使得煤炭的主體地位短期內(nèi)不會(huì)改變[1]。在煤炭清潔利用以及倡導(dǎo)綠色發(fā)展的大背景下,以煤氣化為核心的煤制油、煤制氣等產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展。煤氣化是指煤或焦炭、半焦等固體燃料在高溫高壓或加壓條件下與氧氣或空氣等氣化劑發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)化為CO、CH4、H2等可燃性氣體和少量殘?jiān)倪^(guò)程[2-3],而氣化渣就是殘?jiān)弧饣饣衷蜌饣?xì)渣,氣化粗渣含碳量較低,一般在5%以?xún)?nèi),氣化細(xì)渣含碳量較高,一般為20%左右,部分地區(qū)甚至高達(dá)57.40%[4]。氣化細(xì)渣因其含水量大[5]、燒失量高和粒徑分布寬等特點(diǎn)難以得到有效利用[6]。其中,氣化灰渣主要組分為硅鋁礦物等,表面含氧官能團(tuán)豐富[7],同時(shí)存在Hg、As、Cd和Cr等元素。目前,煤炭氣化灰渣處理主要以堆積填埋方式為主[8],不僅占用大量土地,有害元素可能進(jìn)入到地下水體中,造成土壤污染和地下水污染,而且成本高昂,不利于煤化工企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[9],因此氣化細(xì)渣中的碳灰分離是實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣高附加值利用的重要前提[10]。為解決氣化細(xì)渣綜合利用中的碳灰分離問(wèn)題,科研人員進(jìn)行了大量的研究工作,并取得了一定的研究成果,提出浮選法是煤氣化細(xì)渣脫灰的可行方法[11-14]。

氣化細(xì)渣浮選過(guò)程中的藥劑選擇也得到了研究人員的關(guān)注。劉冬雪等[15]采用煤油和二號(hào)油分別作為捕收劑和起泡劑進(jìn)行浮選,在煤油用量10 kg/t,二號(hào)油用量1.5 kg/t時(shí),精炭產(chǎn)率達(dá)21.81%,燒失量為85.03%。任盼力[16]采用不同常規(guī)浮選藥劑對(duì)氣化細(xì)渣進(jìn)行浮選脫灰,研究發(fā)現(xiàn)煤油捕收效果優(yōu)于柴油,甲基異丁基甲醇(MIBC)起泡效果明顯優(yōu)于仲辛醇和二號(hào)油。

科研人員研究發(fā)現(xiàn),對(duì)氣化細(xì)渣預(yù)先進(jìn)行機(jī)械活化有利于提升浮選效果。使用掃描電鏡可以觀測(cè)磨礦前后氣化細(xì)渣表面形貌的變化[17]。黃海珊[18]采用智能棒磨機(jī)對(duì)氣化細(xì)渣進(jìn)行了機(jī)械活化預(yù)處理,研究了機(jī)械活化對(duì)浮選效果的影響,結(jié)果表明預(yù)處理后精炭產(chǎn)率提高了7.7%,精炭灰分降低了3.5%。

不同學(xué)者也對(duì)氣化細(xì)渣浮選工藝進(jìn)行了試驗(yàn)與探索,結(jié)果表明多次浮選工藝相對(duì)一次浮選效果更佳。吳思萍等[19]進(jìn)行常規(guī)浮選實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,捕收劑柴油用量30 kg/t,起泡劑仲辛醇用量10 kg/t,采用“一粗兩精”分選工藝,得到最終精礦產(chǎn)率為11.06%。胡俊陽(yáng)等[20]以2#油為起泡劑,煤油作為捕收劑,通過(guò)“一粗一精”的浮選流程,獲得了產(chǎn)率為16.12%、含炭量達(dá)88.92%、回收率為66.05%、發(fā)熱量為6 569.2 cal/g的精炭。于偉等[21]采用“一粗一精一掃”浮選工藝流程,粗選柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t、掃選柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t時(shí),可得精礦產(chǎn)率為41.76%,灰分27.92%,可燃體回收率55.08%。

本文以北方某地干粉氣化渣作為研究對(duì)象,采用一系列測(cè)試手段對(duì)其表面性質(zhì)進(jìn)行分析表征,通過(guò)使用ALC-1.5型艾砂磨機(jī)對(duì)氣化細(xì)渣進(jìn)行精細(xì)磨礦處理,探究不同磨礦時(shí)間對(duì)浮選效果的影響。同時(shí)探究磨礦后浮選藥劑的種類(lèi)、用量以及浮選工藝對(duì)于氣化細(xì)渣浮選效果的影響,選出經(jīng)濟(jì)高效的方法,實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣的清潔高效回收。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及性質(zhì)分析

試驗(yàn)樣品選用北方某地氣化渣。依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》及GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》對(duì)樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知,該樣品空氣干燥基水分(Mad)含量1.08%,空氣干燥基灰分(Aad)含量65.51%,干燥無(wú)灰基揮發(fā)分(Vdaf)含量18.96%;樣品含碳量(Cdaf)32.53%,表明樣品殘?zhí)驾^多,具有回收和利用的價(jià)值。樣品含氧量(Odaf)高達(dá)66.73%,表明樣品表面含氧官能團(tuán)豐富,親水性強(qiáng),可浮性差。

1.2 樣品粒度組成

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》,將樣品干燥冷卻縮分后,稱(chēng)取200.00 g樣品,用篩孔孔徑為0.500、0.250、0.125、0.074 mm的標(biāo)準(zhǔn)套篩對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行干法篩分,試驗(yàn)反復(fù)三次,取平均結(jié)果。篩分試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氣化細(xì)渣粒度組成

由表2可知,隨著粒級(jí)增大,樣品的灰分含量大致呈“先增后減再增”的趨勢(shì),從表中可以看出所有粒級(jí)灰分均較高,其中<0.074 mm為該樣品的主導(dǎo)粒級(jí),含量高達(dá)72.03%,且灰分達(dá)到了69.07%,這表明樣品中存在大量的高灰細(xì)泥。高灰細(xì)泥比表面積大,極易吸附在樣品顆粒表面,發(fā)生細(xì)泥罩蓋,增加藥劑消耗,增大浮選難度。

1.3 紅外光譜分析(FTIR)

采用美國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS20型傅立葉紅外光譜儀測(cè)試分析試驗(yàn)樣品表面官能團(tuán)種類(lèi)。將干燥后的氣化細(xì)渣樣品進(jìn)行研磨過(guò)200目的孔篩,取篩下物按1∶160的比例與光譜純的KBr混合后壓片。測(cè)試條件:掃描范圍4 000～400 cm-1,分辨率為4.000 cm-1,掃描次數(shù)32次。試樣的紅外光譜圖測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 氣化細(xì)渣紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of gasification fine slag

1.4 X射線衍射物相分析(XRD)及X射線熒光光譜分析(XRF)

采用日本Rigaku SmartLab SE型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,將測(cè)試樣品過(guò)200目篩后檢測(cè),測(cè)試條件:廣角測(cè)試范圍5°～80°,掃描速率為8 (°)/min,步長(zhǎng)為0.01,并結(jié)合軟件Jade6.0分析礦物組成,樣品的X射線衍射譜圖如圖2所示。

圖2 氣化細(xì)渣X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction pattern of gasification fine slag

由圖2可知,樣品中的脈石礦物主要以石英、方解石為主,這些礦物均具有較強(qiáng)的親水性,浮選時(shí)會(huì)使精碳可浮性降低,惡化浮選效果。

采用荷蘭Panalytical Axios型X射線熒光光譜儀樣品進(jìn)行熒光光譜分析,將測(cè)試樣品經(jīng)過(guò)835 ℃燒失處理后,過(guò)200目篩后待測(cè)。樣品的X射線熒光光譜分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氣化細(xì)渣的XRF分析結(jié)果

由表3可知,氣化細(xì)渣燒后殘?jiān)幕瘜W(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。樣品含碳量為27.08%,測(cè)得燒失量為34.49%,說(shuō)明該氣化細(xì)渣樣品中除含有大量的非金屬和金屬氧化物之外,仍含有一定量的殘?zhí)?具有回收和利用的價(jià)值。

1.5 煤泥浮選試驗(yàn)

按國(guó)標(biāo)GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實(shí)驗(yàn)室單元浮選試驗(yàn)方法》對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行浮選試驗(yàn)。浮選試驗(yàn)采用XFDIV-1.0L型單槽浮選機(jī),主軸轉(zhuǎn)速1 800 r/min,單位充氣量0.25 m3/(m2·min),礦漿濃度60 g/L。浮選試驗(yàn)采用3#油和柴油作捕收劑,仲辛醇和甲基異丁基甲醇(MIBC)作起泡劑。采用可燃體回收率和燒失量作為浮選效果評(píng)價(jià)指標(biāo),其計(jì)算方法如下:

(1)

式(1)中,Ec為精礦可燃體回收率,%;γj為精礦產(chǎn)率,%;Aj為精礦灰分,%;Ay為入料灰分,%。

(2)

式(2)中,ω(LOI)表示燒失量,%;m1表示灼燒前煤氣化渣質(zhì)量,g;m2表示灼燒至恒重后煤氣化渣質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 浮選實(shí)驗(yàn)

2.1.1 不同磨礦時(shí)間對(duì)浮選效果的影響

為確定試驗(yàn)最佳的磨礦時(shí)間,采用3#油為捕收劑,MIBC為起泡劑,3#油用量為10 kg/t,MIBC用量為3 kg/t,采用ALC-1.5型艾砂磨機(jī)進(jìn)行磨礦(如圖3所示)。通過(guò)使用ALC-1.5型艾砂磨機(jī)進(jìn)行不同時(shí)間磨礦,可以使原礦粒度被磨至極細(xì),從而促進(jìn)殘?zhí)己筒Ａ⒅榈慕怆x,暴露出殘?zhí)嫉氖杷员砻?減少藥劑用量,提高浮選效果。

圖3 ALC-1.5型艾砂磨機(jī)及其工作原理Fig. 3 ALC-1.5 Ai Sha Grinder and working principle

按磨礦時(shí)間分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 min進(jìn)行浮選。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同磨礦時(shí)間對(duì)氣化細(xì)渣浮選效果的影響Fig. 4 Effect of different grinding times on theflotation efficiency of gasified fine slag

由圖4可知,隨著磨礦時(shí)間的逐漸增加,浮選精礦產(chǎn)率與灰分均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì),當(dāng)磨礦時(shí)間為3.5 min時(shí),精礦產(chǎn)率為20.12%,灰分為40.47%,在此磨礦時(shí)間下樣品浮選效果最佳。

2.1.2 不同組合藥劑對(duì)浮選效果的影響

為確定最佳藥劑組合,在磨礦時(shí)間為3.5 min條件下,采用3#油+仲辛醇、3#油+MIBC、柴油+仲辛醇、柴油+MIBC 4種組合藥劑用于浮選試驗(yàn),捕收劑用量均為10 kg/t,起泡劑用量均為3 kg/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同藥劑組合對(duì)氣化細(xì)渣浮選效果的影響Fig. 5 Effect of different reagent combinations onthe flotation efficiency of gasified fine slag

由圖5結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果可知,對(duì)于該氣化細(xì)渣,3#油的捕收性能優(yōu)于柴油,MIBC的起泡性能優(yōu)于仲辛醇,4種藥劑組合中,3#油+MIBC的作用效果優(yōu)于其他3種藥劑組合。因此在后續(xù)的浮選試驗(yàn)中,選擇3#油和MIBC分別作為捕收劑和起泡劑進(jìn)行浮選。

2.1.3 不同藥劑比對(duì)浮選效果的影響

為確定浮選試驗(yàn)捕收劑與起泡劑的最佳藥劑比,在磨礦時(shí)間為3.5 min時(shí),以3#油為捕收劑,MIBC為起泡劑,MIBC用量為3 kg/t,按捕收劑與起泡劑藥劑比分別為8∶3、10∶3、12∶3、14∶3、16∶3、18∶3、20∶3、22∶3、24∶3、26∶3、28∶3、30∶3、32∶3、34∶3、36∶3進(jìn)行浮選試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同藥劑用量對(duì)氣化細(xì)渣浮選效果的影響Fig. 6 Effect of different reagent dosages on the flotation efficiency of gasified fine slag

由圖6可知,隨著藥劑比的逐漸增大,精礦產(chǎn)率呈現(xiàn)整體上升趨勢(shì),灰分呈現(xiàn)整體上升趨勢(shì),尾礦產(chǎn)率呈現(xiàn)整體下降趨勢(shì),灰分先上升后趨于平緩,因此確定藥劑比為30∶3,此時(shí)精礦產(chǎn)率為39.28%,灰分為37.09%,可燃體回收率為75.83%,尾礦產(chǎn)率為46.85%,灰分為86.23%,燒失量為13.77%,樣品浮選效果最佳,但此時(shí)得到的精礦、尾礦產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法達(dá)到要求,浮選效果一般。

2.1.4 二次浮選對(duì)浮選效果的影響

為了進(jìn)一步降低精礦灰分,提高尾礦灰分,在磨礦時(shí)間為3.5 min條件下,使用3#油和MIBC進(jìn)行二次浮選,粗選時(shí)浮選藥劑使用3#油與MIBC,藥劑比為12∶3、14∶3、16∶3、18∶3,精礦直接進(jìn)行二次浮選,尾礦進(jìn)行掃選時(shí),二次加藥,浮選藥劑比為12∶1.5、14∶1.5、16∶1.5、18∶1.5進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 二次浮選對(duì)氣化細(xì)渣浮選效果的影響Fig. 7 Effect of secondary flotation on the flotationefficiency of gasified fine slag

由圖7可知,經(jīng)過(guò)二次浮選后,在藥劑比為18∶3時(shí),精礦產(chǎn)率為9.43%,灰分為26.51%,可燃體回收率為21.27%,在此藥劑比下精礦浮選效果最佳,而在藥劑比為一次浮選14∶3,二次浮選14∶1.5時(shí),精礦產(chǎn)率為3.20%,灰分為26.91%,尾礦產(chǎn)率為37.67%,尾礦灰分為91.77%,燒失量為8.23%,在此藥劑比下尾礦浮選效果最佳,且尾礦產(chǎn)品達(dá)到Ⅲ級(jí)粉煤灰要求。

由此可知,通過(guò)二次浮選、二次加藥,精選過(guò)程使得剩余樣品顆粒與藥劑充分作用,增加殘?zhí)蓟厥章?提高浮選效果。掃選采用再次加藥工藝,保證了浮選后期的藥劑濃度,從而增加殘?zhí)蓟厥章?提高浮選效果。

2.2 表面形貌分析(SEM)

為探究磨礦作用前后試驗(yàn)樣品表面形貌的變化,采用掃描電鏡(SEM)對(duì)氣化細(xì)渣樣品進(jìn)行掃描,觀察其表面形貌,掃描倍數(shù)分別為10 000、5 000、1 000、500倍。磨礦前后樣品掃描電鏡結(jié)果如圖8所示。

圖8 氣化細(xì)渣磨礦前后SEM結(jié)果Fig. 8 SEM results of gasification fine slag beforeand after grinding

由圖8(a)可以看出,經(jīng)過(guò)氣化爐作用后,煤顆粒轉(zhuǎn)化為兩種類(lèi)型的物質(zhì),非金屬類(lèi)如二氧化硅等轉(zhuǎn)化為玻璃微珠,其表面光滑呈球形;殘?zhí)碱w粒則呈現(xiàn)出孔洞狀,因高溫作用而被氧化,表面粗糙,部分內(nèi)部含玻璃微珠。由于氣化細(xì)渣殘?zhí)急砻娑嗫浊一祀s有微珠的性質(zhì),在浮選過(guò)程中藥耗會(huì)大量增加,且浮選效果較差,殘?zhí)疾灰赘〕?。由圖8(b)可以看出,經(jīng)過(guò)磨礦作用后氣化細(xì)渣的玻璃微珠與較大顆粒粒度均明顯減小,玻璃微珠幾乎不見(jiàn),較大顆粒表面蜂窩狀孔洞減少,相比磨礦前浮選藥劑用量減少,浮選效果提升。

2.3 X-射線光電子能譜分析(XPS)

為了解試驗(yàn)樣品表面氧的賦存狀態(tài),以及藥劑作用前后試驗(yàn)樣品表面元素含量及氧的賦存狀態(tài)變化,采用美國(guó)Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行寬掃和C元素窄掃,寬掃結(jié)果如圖9所示,C元素?cái)M合結(jié)果如圖10所示。測(cè)試結(jié)果使用Thermo Avantage軟件進(jìn)行分峰擬合,根據(jù)各個(gè)峰面積計(jì)算各官能團(tuán)相對(duì)含量,結(jié)果見(jiàn)表5。

圖9 藥劑作用前后XPS寬掃圖Fig. 9 XPS wide scan before and after drug action

由圖9結(jié)合表4可知,與原樣品相比,捕收劑作用后試驗(yàn)樣品表面C、O元素峰值的相對(duì)強(qiáng)度均發(fā)生了改變,捕收劑作用后試驗(yàn)樣品表面C元素含量提升了8.05%,O元素含量降低了4.95%,但Si元素含量變化不大。由此表明,捕收劑分子能夠吸附在試驗(yàn)樣品表面的親水位點(diǎn),使試驗(yàn)樣品表面O元素含量顯著降低,從而改善樣品顆粒表面的可浮性。

表4 藥劑作用前后XPS寬掃結(jié)果

表5 藥劑作用前后樣品碳分峰表

2.4 接觸角分析

樣品顆粒表面的疏水性可以通過(guò)接觸角表征,接觸角越大,表明顆粒表面的疏水性越強(qiáng),可浮性越好。采用上海中晨JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)壓片后的試樣進(jìn)行接觸角測(cè)定,結(jié)果如圖11及表6所示。

圖11 藥劑作用前后接觸角變化Fig. 11 Changes in contact angle before andafter drug action

表6 藥劑作用前后接觸角對(duì)比表

由圖11可知,原渣的接觸角為48.92°,與原渣樣相比,3#油處理后渣樣的接觸角增加了30.61°。由此表明,3#油對(duì)渣樣表面有一定的改善效果,處理后的渣樣可浮性變好,有利于浮選效果的提高。

3 結(jié) 論

本文對(duì)北方某地氣化細(xì)渣進(jìn)行了預(yù)先磨礦浮選試驗(yàn)研究,通過(guò)探究磨礦時(shí)間、藥劑種類(lèi)、藥劑用量以及浮選工藝等因素對(duì)浮選效果的影響,對(duì)進(jìn)一步提高氣化細(xì)渣浮選脫碳效果具有重要意義。試驗(yàn)結(jié)果表明:

(1)煤氣化細(xì)渣殘?zhí)勘砻娑嗫浊一祀s有微珠,藥耗較大。預(yù)先磨礦可以使殘?zhí)寂c玻璃體充分解離,暴露出氣化細(xì)渣的殘?zhí)急砻?從而提高氣化細(xì)渣的浮選效果。原礦經(jīng)過(guò)磨礦3.5 min后,經(jīng)過(guò)一次浮選流程,3#油用量30 kg/t、MIBC用量3 kg/t時(shí),精礦產(chǎn)率為39.28%,灰分為37.09%。

(2)3#油和MIBC組合使用對(duì)氣化細(xì)渣浮選的效果促進(jìn)作用最佳。3#油與氣化細(xì)渣作用后,經(jīng)X-射線光電子能譜分析,樣品中C—O含氧基團(tuán)的峰面積有所下降,C—C/C—H基團(tuán)的峰面積則有所增加,樣品的可浮性得到改善;經(jīng)接觸角測(cè)定分析,相較原渣接觸角增加了30.61°,提高了顆粒表面的疏水性,同時(shí)增強(qiáng)了顆粒與藥劑間的吸附穩(wěn)定性及強(qiáng)度。

(3)采用二次浮選工藝,精礦再選,使得剩余樣品顆粒與藥劑充分作用,增加殘?zhí)蓟厥章?提高浮選效果。掃選采用再次加藥工藝,保證了浮選后期的藥劑濃度,二次浮選精礦產(chǎn)率為3.20%,灰分26.91%,尾礦產(chǎn)率為37.67%,尾礦灰分為91.77%,燒失量為8.23%。經(jīng)過(guò)二次浮選工藝流程,氣化細(xì)渣中的殘?zhí)即蠖啾桓〕?尾礦產(chǎn)品達(dá)到Ⅲ級(jí)粉煤灰要求。