王 志 明,范 敬 沖,張 利 榮

(1.中國(guó)消防救援學(xué)院,北京 102202; 2.中國(guó)安能建設(shè)集團(tuán)有限公司,北京 100070)

0 引 言

大壩建設(shè)是水利資源開(kāi)發(fā)利用的重要環(huán)節(jié)[1-4]。20世紀(jì)80年代以來(lái),中國(guó)的混凝土大壩工程發(fā)展迅速,而滲水問(wèn)題是混凝土大壩在不同建設(shè)和運(yùn)行階段所面臨的重要挑戰(zhàn)[5]。大壩內(nèi)部的滲流及其造成的內(nèi)部侵蝕是壩體產(chǎn)生破壞導(dǎo)致決口甚至潰壩等風(fēng)險(xiǎn)事件的主要原因。在潰壩事件中,儲(chǔ)存在水庫(kù)中的水在很短的時(shí)間內(nèi)高速傾瀉而下,由洪波造成災(zāi)難性的破壞[6],導(dǎo)致巨大人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失,如1928年南加州圣弗朗西斯大壩決堤和1998年九江長(zhǎng)江堤防決堤。按區(qū)域統(tǒng)計(jì),中國(guó)東北地區(qū)潰壩比例為7.27%,明顯高于東部和中部地區(qū)(約為2倍)[7],考慮是冬季持續(xù)凍融循環(huán)作用造成的顯著影響。在不影響強(qiáng)度的前提下,改善大壩混凝土的抗?jié)B性以及抗凍性能是解決高寒地區(qū)混凝土大壩因滲流而造成潰壩安全風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。

常見(jiàn)的混凝土疏水處理方式是在其表面處浸漬或涂層,通過(guò)完全或部分堵塞混凝土孔隙來(lái)減少表面孔隙率,使混凝土表面產(chǎn)生一定的疏水性。對(duì)于采用表面涂層或浸漬進(jìn)行疏水處理的混凝土,當(dāng)防水涂料或浸漬區(qū)域部分受損時(shí),混凝土將喪失疏水性。在膠凝材料中摻入疏水劑制備疏水混凝土,使其實(shí)現(xiàn)整體疏水,是目前最佳的混凝土疏水處理方法。Mora等[8]通過(guò)添加正十二烷基功能化二氧化硅顆粒對(duì)混凝土砂漿進(jìn)行疏水改性,處理后的混凝土的水接觸角可達(dá)122°,但疏水二氧化硅顆粒的加入降低了混凝土在28 d的強(qiáng)度。Herb等[9]研究了硅烷基疏水外加劑對(duì)混凝土疏水性的影響,并研究了烷基三烷氧基硅烷的作用機(jī)理,發(fā)現(xiàn)其在疏水性中起主要作用。Tittarelli等[10]制備了硅烷基疏水外加劑(烷基三乙氧基硅烷水乳狀液),將摻入外加劑的混凝土暴露在氯化物溶液中,結(jié)果表明,即使混凝土的水膠比達(dá)到0.8,鋼筋也不會(huì)銹蝕。Matar等[11]研究表明,疏水劑的摻入對(duì)再生骨料混凝土的抗氯離子滲透、抗水滲透性能具有積極影響,其主要原因是改性木質(zhì)素磺酸鹽作為疏水外加劑,降低了水泥基體的孔隙率,導(dǎo)致混凝土滲透性降低。內(nèi)摻疏水劑可以使得混凝土內(nèi)外均疏水,避免了疏水涂層破損帶來(lái)的危害,但大部分內(nèi)摻型疏水劑對(duì)混凝土的強(qiáng)度存在不利影響。以上研究的重點(diǎn)均在提高混凝土的疏水性,尚未解決混凝土強(qiáng)度損失的問(wèn)題。

凍融循環(huán)是寒冷地區(qū)壩體普遍遭受的耐久性劣化過(guò)程,也是混凝土大壩潰壩的主要環(huán)境誘因。混凝土屬于多孔材料,其孔隙結(jié)構(gòu)不是影響混凝土力學(xué)性能的重要因素[12-13],孔隙大小分布(PSD)及孔隙連通性也在一定程度上決定了混凝土的滲透率、抗氯離子腐蝕性能、水吸附及水力擴(kuò)散系數(shù),即提高PSD是改善混凝土耐久性的關(guān)鍵[14]。研究發(fā)現(xiàn),混凝土含水率和孔隙結(jié)構(gòu)是影響其抗凍能力的主要參數(shù),凍融循環(huán)通過(guò)改變混凝土孔隙結(jié)構(gòu),間接地改變了混凝土的毛細(xì)管吸水特性[15]。

本文利用沸石顆粒的多孔格架狀結(jié)構(gòu),采用濕法改性工藝對(duì)沸石粉進(jìn)行表面改性,制備了一種可以改善大壩混凝土強(qiáng)度的新型疏水劑(YA)。通過(guò)不同摻量來(lái)研究YA對(duì)混凝土力學(xué)性能、抗凍性能與吸水性能的影響,并結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)的演化具體討論YA對(duì)混凝土各項(xiàng)性能改善的機(jī)理。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料

水泥采用石家莊曲寨生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥P·O42.5,比表面積為345 m2/kg;粉煤灰為石家莊靈壽的F類I級(jí)粉煤灰,密度為2.42 kg/cm3。細(xì)骨料為河砂,細(xì)度模數(shù)2.61;粗骨料為5～20 mm連續(xù)級(jí)配碎石;減水劑為JM-Ⅱ緩凝Ⅱ型高效減水劑,通過(guò)調(diào)整減水劑的摻量,控制混凝土塌落度在60～90 mm范圍內(nèi)。新型疏水劑的基材是天然沸石,其顆粒是一種多孔格狀構(gòu)造礦物,具有存水功能,摻入混凝土中可以有效降低混凝土的泌水率,并且在混凝土水化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)緩慢釋放水分,促進(jìn)水化反應(yīng)。具體的改性過(guò)程為:先將天然沸石采用行星球磨機(jī)研磨至1 200目,取200 g沸石粉加至500 mL乙醇中,超聲波處理10 min,在持續(xù)攪拌條件下加入少量水,同時(shí)加入16 g KH-570偶聯(lián)劑;攪拌均勻后,將200 mL環(huán)乙烷-正丁醇混合液(體積比為1∶1)加入上述溶液并混合,攪拌狀態(tài)下緩慢滴入80 g甲基硅油,繼續(xù)攪拌1 h后,沸石粉顆粒的表面會(huì)分布多種疏水基團(tuán),使得顆粒本身具有疏水性質(zhì);最后將漿料烘干,即可得到1 200目的疏水沸石粉(YA)。試驗(yàn)中所用的YA疏水劑80%顆粒分布在25.100～195.587 μm之間。通過(guò)LABCENTER XRF-1800系列X射線熒光光譜儀對(duì)水泥、粉煤灰及YA疏水劑的化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所列。

表1 水泥、粉煤灰及疏水劑的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of cement,fly ash and hydrophobic agent %

1.2 配合比

試驗(yàn)采用的混凝土水膠比為0.5,YA疏水劑摻入量分別為試件所用膠凝材料質(zhì)量總和的0,2%,3%和4%?；炷僚浜媳热绫?所列,其中C0為基準(zhǔn)組(YA疏水劑摻量為0),CY為在基準(zhǔn)組的基礎(chǔ)上摻入YA疏水劑的混凝土試件。所有試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù),試件養(yǎng)護(hù)28 d所測(cè)得的接觸角(CA)如圖1所示。對(duì)于C0,水滴直接浸入混凝土內(nèi)部,隨著YA摻量的增加,接觸角逐漸增大,當(dāng)摻量為4%時(shí),接觸角達(dá)到最大值(85°±2°)。

圖1 不同YA摻量下混凝土接觸角Fig.1 Contact angle of concrete mixed with different hydrophobing ageats contents

表2 混凝土配合比Tab.2 Mix proportions of concrete kg/m3

1.3 試驗(yàn)方法

本文進(jìn)行的試驗(yàn)包括快速凍融試驗(yàn)、抗壓試驗(yàn)、劈裂抗拉試驗(yàn)、吸水試驗(yàn)以及孔隙試驗(yàn),試驗(yàn)的具體方法和樣品制備如下:

(1) 快速凍融試驗(yàn)。試件尺寸為100 mm×100 mm×400 mm,試驗(yàn)依據(jù)GB/T 50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。設(shè)備為KDS-28型混凝土快速凍融試驗(yàn)機(jī),試件中心溫度在(-18±2) ℃～(10±2) ℃范圍內(nèi)。在試件經(jīng)歷0,50,100,150,200次凍融循環(huán)次數(shù)后,利用NEL-DTA動(dòng)彈性模量測(cè)定儀對(duì)其相對(duì)動(dòng)彈性模量進(jìn)行測(cè)量。

(2) 力學(xué)試驗(yàn)。包括抗壓試驗(yàn)與劈裂抗拉試驗(yàn),試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,試驗(yàn)方法依據(jù)GB/T 50081-2009《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。采用RFP-03智能壓力儀表對(duì)養(yǎng)護(hù)齡期分別為1,3,7,14,28 d的試件進(jìn)行試驗(yàn),加載速率為0.4 MPa/s。

(3) 吸水試驗(yàn)。制備尺寸為70 mm×70 mm×70 mm的立方體砂漿試件,吸水率的測(cè)試依據(jù)ASTM C642《硬化混凝土的密度、吸水性及空隙率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》進(jìn)行。將養(yǎng)護(hù)28 d的砂漿試件放在105 ℃烘箱中烘干120 h,冷卻后稱重得到m0并將其浸入水中,在取出試件時(shí)對(duì)試件表面進(jìn)行干燥,對(duì)試件進(jìn)行再次稱重得到mt,此時(shí)可得到試件的吸水率:

W=(mt-m0)/m0×100%

(1)

(4) 孔隙試驗(yàn)。采用壓汞法(MIP)對(duì)試件的累積孔隙體積、孔隙分布以及孔隙體積百分比進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)設(shè)備為Autopore IV 9500型壓汞儀,最大工作壓力值為413 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

不同養(yǎng)護(hù)齡期下混凝土試件的抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度如圖2所示。在養(yǎng)護(hù)齡期為1 d時(shí),摻入疏水劑的混凝土(CY)抗壓強(qiáng)度及劈裂抗拉強(qiáng)度均顯著高于普通混凝土(C0),隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng),兩者間強(qiáng)度差變小,但CY組混凝土試件抗壓強(qiáng)度及劈裂抗拉強(qiáng)度仍高于C0組。結(jié)果表明,YA疏水劑可以改善混凝土的力學(xué)性能,并顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)齡期下混凝土試件的強(qiáng)度Fig.2 Strength of concrete specimens with different curing ages

2.2 抗凍性能

2.2.1表面剝蝕情況

在不同的凍融循環(huán)次數(shù)下,各組混凝土試件的表面剝蝕情況如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于沒(méi)有摻入YA疏水劑的C0組,試件在經(jīng)歷50次凍融循環(huán)后表皮漿體就已經(jīng)出現(xiàn)明顯剝蝕,部分粗骨料外露,表面受損嚴(yán)重。而摻入YA疏水劑后,試件表面剝蝕的速度顯著減緩,且隨著疏水劑摻量的增加,該減緩效果更為明顯。在凍融循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次時(shí),CY-4組試件表面才開(kāi)始形成“斑狀”損傷區(qū)域。

圖3 不同凍融循環(huán)次數(shù)后混凝土試件表面剝蝕情況Fig.3 Surface deterioration of concrete specimens subjected to different freeze-thaw cycles

2.2.2相對(duì)動(dòng)彈性模量變化

圖4為各組試件在不同凍融循環(huán)次數(shù)下相對(duì)動(dòng)彈性模量的變化。當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)為50次時(shí),CY組試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量損失很小,但未摻入疏水劑的C0組試件相對(duì)動(dòng)彈性模量損失已經(jīng)超過(guò)了60%,這表明此時(shí)C0已經(jīng)抗凍失效。當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)為100次時(shí),CY-2和CY-3組試件抗凍失效,而CY-4組試件還可以繼續(xù)承受凍融循環(huán),且其相對(duì)動(dòng)彈性模量損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其余各組。

圖4 持續(xù)凍融循環(huán)作用下混凝土試件相對(duì)動(dòng)彈性模量Fig.4 Relative dynamic elastic modulus of concrete specimens varied with continuous freeze-thaw attack

混凝土的抗凍性能可由其能夠承受的最大凍融循環(huán)次數(shù)來(lái)表示,即當(dāng)相對(duì)動(dòng)彈性模量下降到初始模量60%時(shí),對(duì)應(yīng)的凍融循環(huán)次數(shù)可以作為試件抗凍性能的表征參數(shù)。C0與CY-2/3/4組試件可以承受的最大凍融循環(huán)次數(shù)約為35,83,89,111次,可以發(fā)現(xiàn),YA疏水劑的摻入可以顯著改善混凝土的抗凍性能,且摻量4%時(shí)對(duì)混凝土抗凍性能的改善最為明顯。

2.3 吸水性能

試件80 h內(nèi)吸水情況如圖5所示,可以發(fā)現(xiàn)吸水率與時(shí)間呈現(xiàn)明顯的指數(shù)曲線關(guān)系,吸水率先快速增加后趨于平緩,且C0試件的吸水率明顯高于CY-4。混凝土的吸水過(guò)程分為兩個(gè)階段:快速吸水階段和穩(wěn)定吸水階段。其中快速吸水階段主要由毛細(xì)吸水所主導(dǎo),水通過(guò)毛細(xì)孔隙進(jìn)入試樣,而穩(wěn)定吸水階段主要受擴(kuò)散控制,水通過(guò)凝膠孔隙運(yùn)移。C0砂漿試件在約7 h后達(dá)到穩(wěn)定吸水階段,CY-4砂漿試件在約11 h后達(dá)到穩(wěn)定吸水階段,這說(shuō)明C0砂漿的毛細(xì)孔更為豐富。另外,C0試件的吸水系數(shù)最終穩(wěn)定在8.1%,而CY-4試件的吸水率最終穩(wěn)定在6.6%,這表明普通混凝土的孔隙含量大于疏水混凝土,因此普通混凝土的抗凍能力較差。由此可見(jiàn),YA的摻入能夠改善混凝土的孔隙網(wǎng)絡(luò),防止更多的水進(jìn)入,這是YA提高混凝土抗凍能力的主要原因。

圖5 混凝土試件的吸水性能Fig.5 Water absorption of concrete specimens

2.4 孔隙分布特征

MIP試驗(yàn)中的孔體積是指汞在一定外力作用下壓入體積與試件的質(zhì)量比,試驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示,其中C0和CY-4試件的孔隙率分別為14.52%和11.86%?？梢园l(fā)現(xiàn),隨著YA疏水劑的加入,CY-4試件的孔隙率明顯更低,并且YA的摻入抑制了孔徑大于100 nm的孔隙發(fā)育。

圖6 不同混凝土試件的孔隙結(jié)構(gòu)Fig.6 Pore structure of different concrete specimens

樣品的孔徑分布(PSD)可以用MIP的微分曲線來(lái)表征,微分曲線的峰值為最可幾孔徑,代表該孔徑的孔隙數(shù)量最大。由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn),在未摻入YA時(shí),C0試件最可幾孔徑在1 000 nm左右,孔徑分布呈多峰分布。當(dāng)疏水劑摻量為4%時(shí),CY-4試件的最可幾孔徑為50 nm。峰值后,孔隙含量隨著孔徑的增大而減小,孔徑分布呈明顯的雙峰分布。由此可見(jiàn),疏水劑的摻入可以降低有害孔(孔徑大于100 nm)的孔體積,增加少害孔(孔徑小于100 nm)的含量。

基于Hodot的孔隙分類方法,將孔隙分為微孔(<10 nm)、過(guò)渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm),其中微孔主要是水泥之間的空隙,對(duì)混凝土性能的影響不大?；炷恋目箖瞿芰χ饕芸讖椒植加绊?大于100 nm的孔隙特別是大孔可為水及其它溶液提供侵入路徑,也為儲(chǔ)存水分提供了空間。而C0的主要孔隙為大孔,這也是其抗凍性能較差的主要原因。YA的摻入改變了混凝土微觀孔徑的分布,抑制了中孔和大孔的發(fā)育,優(yōu)化了孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得漿體更加密實(shí),進(jìn)而提高了混凝土的強(qiáng)度和抗凍性能。

3 結(jié) 論

在工程實(shí)際中,常常通過(guò)降低水膠比來(lái)提高混凝土試件的密實(shí)度,降低孔隙率,但大量研究表明利用水膠比調(diào)節(jié)孔隙率的作用是有限的。通過(guò)摻入新型疏水劑,混凝土內(nèi)部的孔隙率顯著降低,過(guò)渡孔(少害孔)含量顯著增加,并伴隨著大孔(有害孔)含量的減少。結(jié)合力學(xué)性能分析和吸水試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),新型疏水劑不僅提高了混凝土的疏水性,而且減少了有害孔的含量,從而提高了混凝土的力學(xué)性能、抗凍性能和吸水性能。主要結(jié)論如下:

(1) YA改善了混凝土的力學(xué)性能,特別是混凝土的早期強(qiáng)度。YA的摻入顯著提高了混凝土的抗凍性能,混凝土的抗凍能力隨YA摻量的增加而增加。另外,在凍融作用下,疏水混凝土的表面剝蝕程度遠(yuǎn)小于普通混凝土。

(2) 疏水混凝土達(dá)到飽和吸水階段所需的時(shí)間較長(zhǎng),YA的摻入明顯降低了混凝土的孔隙含量,改善其孔隙網(wǎng)絡(luò),減少了混凝土的吸水率。

(3) YA的摻入能夠顯著降低混凝土孔隙率,增加了過(guò)渡孔(無(wú)害孔)的含量,減少了大孔(有害孔)的含量,而降低中孔和大孔的含量是提高混凝土抗凍性能的關(guān)鍵。