王源坤，王偉，龍騰飛，張賀，李蕊?

(1. 新疆大學物理科學與技術(shù)學院新疆固體物理與器件重點實驗室，新疆烏魯木齊 830017；2. 深圳柔宇顯示技術(shù)有限公司，廣東深圳 518052)

0 引言

可穿戴電子設備在個人健康管理及移動醫(yī)療領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用．醫(yī)療可穿戴設備中的傳感器包括聲電傳感器、溫度傳感器、光電傳感器、電化學傳感器、壓力傳感器等．人體日?；顒铀a(chǎn)生能量以機械能為主，若將每日活動中產(chǎn)生的1%～5%的機械能收集起來足以驅(qū)動多種可穿戴電子設備，因此制備一種高靈敏的壓電傳感器迫在眉睫．1969年，日本學者Kawai[1]首次報道了鐵電聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）具有壓電性，引起了研究者的極大關(guān)注．PVDF是一種半晶態(tài)均聚物，其廣泛應用于壓力傳感器[2-3]、能量收集[4-5]、超聲波測量[6-7]和可穿戴設備[8-9]等領(lǐng)域．PVDF有α、β、γ、δ和ε五種晶型[10]，其中α相是最常見的非極性相，γ相和δ相是弱極性相，β相為極性相[11]．多項研究證實，β相具有更加優(yōu)異的壓電性和鐵電性[12-14]．P(VDF-TrFE)是PVDF基聚合物中被研究得最多的共聚物[15-17]．

近年來，有機-無機復合壓電材料成為研究的熱點[18-19]，典型的無機壓電材料主要包括鋯鈦酸鉛（PZT）[20]、鈮鈦酸鉛鎂（PMN-PT）[21]以及氧化鋅（ZnO）[22]和鈦酸鋇[23]等．PZT和PMN-PT含有較高的壓電系數(shù)，但由于鉛元素的存在對人類的健康造成很大影響，難以滿足體內(nèi)可穿戴電子設備的需求．在纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO壓電晶體中，鋅正離子和氧負離子形成的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非中心對稱．在不受外力作用下，ZnO晶體呈電中性，其正負離子的電荷中心重合，當ZnO壓電晶體受到外力作用時，晶體中正負離子發(fā)生位移，電荷中心不再重合，在晶體內(nèi)部形成電偶極矩．當兩種不同的材料互相接觸時會產(chǎn)生正負靜電荷，在外界機械力作用時，正負電荷分離，上下電極之間便會產(chǎn)生電勢差．若在電極之間外接負載，在電勢差的作用下會驅(qū)動電子通過外電路，因此摩擦納米發(fā)電機的工作原理主要是基于摩擦起電和靜電感應效應的耦合[24]，目標是收集機械能．

為了開發(fā)良好柔性的壓電傳感器，巧妙利用PVDF基材料良好的生物兼容性、柔韌性、耐腐蝕性等特點，結(jié)合無機壓電材料良好的壓電性，本文制備P(VDF-TrFE)/ZnO復合類型的摩擦電壓力傳感器，探究有機-無機復合納米纖維對器件壓電性能的影響，尋求最佳摻雜比例．研究不同脈沖下器件的穩(wěn)定性及耐疲勞性，致力于開發(fā)高靈敏傳感器及柔性可穿戴能量收集器．

1 試驗

1.1 試驗材料

P(VDF-TrFE)粉末，東莞市豪邦塑膠；ZnO粉末，上海易恩化學技術(shù)有限公司（羅恩試劑）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），太倉滬試有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），無錫菲特斯電子科技有限公司；丙酮，四川西隴化工有限公司．

1.2 制備P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜

P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜的制備步驟：

1）分別量取6 mL DMF及4 mL丙酮，磁力攪拌混合均勻．隨后稱取1.5 g P(VDF-TrFE)粉末，在40 ℃水浴中，利用磁力攪拌器攪拌60 min，獲取澄清且均勻的溶液，備用；

2）稱取0.15 g的ZnO粉末加入到上述澄清且均勻的溶液中，繼續(xù)攪拌60 min，為確保ZnO粉末有良好的分散，隨后進行超聲分散，時間控制在30 min，以此來獲取紡絲液；

3）利用1 mL的注射器吸取0.6 mL上述紡絲液，并將注射器固定于注射泵上，設定注射器的體積速率參數(shù)為0.3 mL/h；

4）將接收基底聚酰亞胺膜（PI膜）粘貼于轉(zhuǎn)筒上，然后將轉(zhuǎn)筒放置在距離針頭10 cm處接收紡絲薄膜，將注射器的針頭接高壓電源的正極，轉(zhuǎn)筒接高壓電源的負極；

5）設定靜電紡絲機內(nèi)溫度為40 ℃左右，設定轉(zhuǎn)筒的轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，開啟注射泵，排出注射器內(nèi)部氣體，調(diào)節(jié)高壓源，形成泰勒錐液滴，然后將高壓電場參數(shù)穩(wěn)定在15 kV，紡絲過程如圖1所示；

6）停止靜電紡絲，取下滾筒上的PI膜．將樣品置于60 ℃干燥箱烘干60 min．去除復合膜中的有機成分后，即可得到P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜（圖2）．

1.3 制備摩擦電壓力傳感器

裁剪兩塊尺寸完全相同的銀（Ag）電極（1 cm×2 cm），隨后裁剪比Ag電極尺寸略大的P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜．按照圖3進行封裝，置于60 ℃干燥箱中30 min，最終獲得摩擦電壓力傳感器．

圖3 摩擦電壓力傳感器結(jié)構(gòu)

1.4 性能表征

使用示波器（中國，普源精電科技有限公司-DS1052E）及自制壓力脈沖裝置測定各個膜的輸出電壓和20 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜的穩(wěn)定性．自制壓力脈沖裝置包含三部分：馬達、伸縮桿、固定支架．在馬達帶動下，利用變速器，伸縮桿有規(guī)律來回運動，在伸縮桿頂端會擠壓樣品，給樣品一個固定的沖力．沖力大小為2～8 N，接觸面積為0.8 cm2，穩(wěn)定性測試分兩個部分，首先是保持沖力不變，調(diào)整脈沖頻率，分別為30、40、50、60、90、100次/分的沖壓試驗；其次是進行連續(xù)沖壓，以100次/分鐘的頻率進行1 200次循環(huán)測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維的形貌表征

利用FE-SEM對制備的P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜進行觀察，其微觀形貌如圖4所示．

圖4 （a）P(VDF-TrFE)基有序納米纖維和（b）P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜的表面形貌

其中圖4（a）和4（b）分別為P(VDF-TrFE)和P(VDF-TrFE)/ZnO基納米纖維的SEM圖像．金屬轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為2 000 轉(zhuǎn)/分時，圖4（a）顯示P(VDF-TrFE)納米纖維粗細均勻、表面光滑并且呈有序排列．經(jīng)計算，P(VDFTrFE)納米纖維的平均直徑約為425 nm．將15 wt% ZnO納米顆粒摻入到P(VDF-TrFE)紡絲液中，圖4（b）可以觀察到ZnO納米顆粒均勻分布在P(VDF-TrFE)有序納米纖維中，沒有出現(xiàn)團簇現(xiàn)象．

2.2 納米纖維的物相表征

使用XRD和FT-IR對制備的P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜進行物相分析，顯示結(jié)果如圖5所示．

圖5 P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜的（a）XRD和（b）FT-IR譜圖

圖5（a）為P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜的XRD圖像，其中β相的一個衍射峰位于2θ=20.1?處[25-26]，觀察到P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜和P(VDF-TrFE)有序納米纖維的β相結(jié)晶度相當；此外P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜在2θ=31.9?、34.5?、36.3?分別對應晶面(100)、(002)、(101)，這與ZnO的特征峰保持一致[27-28]．由此證明了在P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜中同時存在P(VDF-TrFE)的β相及ZnO．

圖5（b）為P(VDF-TrFE)和15 wt% P(VDF-TrFE)/ZnO有序納米纖維薄膜的紅外光譜圖像，在846、1 275、1 451 cm-1處的吸收峰對應于鐵電β相[29]，而α相所對應的吸收峰的波長為977 cm-1，所測的傅里葉紅外光譜中的峰值基本與之相對應．從XRD譜圖和FT-IR譜圖的分析中可以觀察到，使用靜電紡絲方法制備的P(VDFTrFE)/ZnO復合膜和純的P(VDF-TrFE)有序納米纖維中都含有一定量的β相，β相的存在顯著增強了壓電性能．

2.3 器件的性能與ZnO摻雜量關(guān)系

對五種質(zhì)量分數(shù)為0、5、10、15、20 wt% ZnO的柔性摩擦電壓力傳感器分別進行輸出性能測試，結(jié)果如圖6所示．

圖6 摩擦電壓力傳感器的輸出電壓和ZnO摻雜量的關(guān)系

圖6顯示了摩擦電壓力傳感器的輸出電壓和ZnO摻雜量的關(guān)系，摻雜量分別為5、10、15、20 wt%．自制壓力脈沖裝置的壓力大小在2～8 N之間，加壓頻率可調(diào)，DS1052E型示波器所使用的為放大100倍的探針．試驗結(jié)果顯示，純的P(VDF-TrFE)有序納米纖維制備的摩擦電壓力傳感器，其輸出電壓僅有0.40 V左右，而當摻入20 wt% ZnO時，所制備的摩擦電壓力傳感器的輸出電壓最高達到了2.70 V，并且隨著ZnO摻雜量的增加，器件的輸出電壓隨之增大．這是因為隨著ZnO摻入量的增加，在外力作用下，ZnO顆粒的摻雜使得摩擦靜電感應和摩擦起電效應的耦合作用增強，此時器件的輸出電壓增強[30]．隨著進一步提高ZnO摻雜量，其納米纖維有序性減弱，ZnO顆粒的均勻性變差，綜合比較，ZnO摻雜量為15 wt%時為最佳摻雜工藝．

2.4 摩擦電壓力傳感器的穩(wěn)定性

摩擦電壓力傳感器主要利用壓電效應來實現(xiàn)機械能與電能之間的轉(zhuǎn)換，壓電材料的機電耦合情況可以用壓電效應方程表示：

式中：D為電位移量，d為壓電常數(shù)矩陣，T為外界施加的應力張量，ε為材料的介電常數(shù)矩陣，E為電場強度．其中i,j=1,2,3;p=1,2,3,4,5,6．

對于壓電材料，其壓電常數(shù)d33值和介電常數(shù)值是衡量壓電性能最重要的指標．本文制備的上下底電極壓電傳感器，面電荷量Q為[31]：

式中：A為電極的面積，?T為所施加的力．在開路時，負載電阻無窮大，根據(jù)Q=CW以及可以將式（2）替換為：

式中：h為膜的厚度，為沿極化方向上的介電常數(shù)，C為壓電材料兩端產(chǎn)生電荷后的等效電容值．此時，產(chǎn)生的電能可以用E=0.5CV2計算，從而得到

器件輸出電能的大小取決于電極面積A、薄膜厚度h、施加外力?T以及壓電常數(shù)的平方同介電常數(shù)的比值．

以摻雜量為20 wt% ZnO的摩擦電壓力傳感器為例，使用自制壓力脈沖裝置和DS1052E型示波器測試摩擦電壓力傳感的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示．圖7（a）顯示了摩擦電壓力傳感器的沖壓性能．調(diào)整沖壓裝置，改變脈沖頻率，使得沖壓頻率分別為30、40、50、60、90、100次/分鐘，試驗結(jié)果顯示，隨著沖壓次數(shù)的變化，其摩擦電壓力傳感器的輸出電壓基本保持不變．為了進一步驗證器件的耐疲勞特性（圖7(b)），設置脈沖頻率為100次/分鐘連續(xù)沖壓12 min，即經(jīng)過1 200次循環(huán)測試后摩擦電壓力傳感器的輸出電壓仍為2.70 V．其穩(wěn)定的電壓輸出表明這種柔性摩擦電壓力傳感器具有很好的機械穩(wěn)定性及耐疲勞特性．

圖7 摩擦電壓力傳感器的穩(wěn)定性測試（a）沖壓性能曲線（b）耐疲勞性曲線

3 結(jié)論

本文采用靜電紡絲設備成功制備了有序的P(VDF-TrFE)/ZnO復合膜．納米纖維的平均直徑約為425 nm，ZnO納米顆粒均勻分布在納米纖維中．XRD中衍射峰在2θ=20.1?及傅里葉紅外光譜儀在846、1 275、1 451 cm-1處的吸收峰對應于鐵電β相，β相的存在顯著增強了壓電性能．ZnO摻雜量為15 wt%時，壓電性能最優(yōu)，經(jīng)過1 200次循環(huán)測試后摩擦電壓力傳感器的輸出電壓保持在2.70 V左右，器件具有良好的穩(wěn)定性及耐疲勞特性，這為智能設備和可穿戴醫(yī)療設備應用方面提供了潛在的可能性．