陳福 續(xù)芯如 夏韋美 陳兆民

（1.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司 秦皇島 066001；2.河北省玻璃節(jié)能減排技術(shù)創(chuàng)新中心 秦皇島 066001；3.河北省企業(yè)技術(shù)中心 秦皇島 066001）

0 引言

微晶玻璃是一種將適當(dāng)組成的基質(zhì)玻璃通過(guò)控制結(jié)晶過(guò)程制備的多晶多相材料。硅酸鋁鋰（Li2OAl2O3- SiO2, LAS）因獨(dú)特的晶型和微觀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、可調(diào)節(jié)的熱膨脹系數(shù)（TEC）、良好的抗熱沖擊能力以及可見(jiàn)光透過(guò)率等特點(diǎn)而被認(rèn)做最有價(jià)值和應(yīng)用前景的微晶玻璃體系［1］。早期，Stookey［2］通過(guò)探索Li2O -Al2O3- SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中組成對(duì)其晶相的影響，發(fā)現(xiàn)K2O抑制了玻璃中二硅酸鋰的形成，促進(jìn)了偏硅酸的產(chǎn)生，并產(chǎn)生一系列不同的性能，自此研究人員針對(duì)鋰鋁硅微晶玻璃開(kāi)始進(jìn)行了廣泛研究。作為典型例子，以b-石英固溶體為主晶型的鋰鋁硅微晶玻璃應(yīng)用于望遠(yuǎn)鏡反射基板、灶臺(tái)、炊具等；以二硅酸鋰和偏硅酸鋰為主晶型的鋰鋁硅微晶玻璃廣泛應(yīng)用于齒科修復(fù)領(lǐng)域（圖1）。

圖1 Li 2O-Al 2O 3- SiO 2微晶玻璃應(yīng)用實(shí)例

眾所周知，微晶玻璃中晶體的種類、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等因素對(duì)微晶玻璃的性能起到?jīng)Q定性的影響。Riello等［3］通過(guò)測(cè)定成核相及其濃度，研究了LAS玻 璃 陶 瓷 的 成 核 行 為。Bengisu等［4］對(duì)LAS玻璃陶瓷進(jìn)行了長(zhǎng)期加熱和熱循環(huán)，發(fā)現(xiàn)低溫成核比高溫成核更有優(yōu)勢(shì)。探究LAS玻璃的結(jié)晶過(guò)程對(duì)LAS微晶玻璃的制備至關(guān)重要。

不論是作為反射基板、灶臺(tái)還是應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，都要求LAS微晶玻璃的整體結(jié)晶。然而，在沒(méi)有非均勻成核位點(diǎn)的LAS玻璃中，總是表現(xiàn)為表面結(jié)晶傾向。因此，通過(guò)添加成核劑、控制熱處理工藝等方式實(shí)現(xiàn)LAS微晶玻璃的整體結(jié)晶對(duì)于LAS微晶玻璃的生產(chǎn)與應(yīng)用尤為關(guān)鍵。本文綜述了常用于Li2O -Al2O3- SiO2系統(tǒng)玻璃的成核劑的種類及其基本機(jī)理。

1 單相成核劑

成核劑的添加是制備具有優(yōu)異性能的鋰鋁硅微晶玻璃的關(guān)鍵步驟。成核劑是玻璃組合物中的少數(shù)成分，可通過(guò)降低熱力學(xué)勢(shì)壘或動(dòng)力學(xué)屏障壘來(lái)提高內(nèi)部成核速率或沉淀并控制所需的晶相。常見(jiàn)單相玻璃成核劑主要分類有：貴金屬鹽類、氧化物、氟化物等。

1.1 貴金屬鹽類

貴金屬Ag、Au、Pt和Rh等鹽類在高溫玻璃液中常以離子狀態(tài)存在，當(dāng)玻璃液溫度降低或熱處理時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)狀態(tài)，在玻璃中形成高度分散的金屬膠體顆粒，從而促進(jìn)玻璃中晶體的非均勻成核過(guò)程。以硝酸銀為例，在玻璃熔制過(guò)程中，硝酸銀分解為氧化銀，使得Ag以Ag+的形式存在于玻璃中。對(duì)含有Ag+的玻璃進(jìn)行熱處理過(guò)程中，Ag+會(huì)結(jié)合一個(gè)自由電子形成銀原子，其過(guò)程表示為：

玻璃中的銀原子由于擴(kuò)散等因素使得銀原子團(tuán)聚成膠體銀納米顆粒，其過(guò)程表示為：

在玻璃網(wǎng)絡(luò)中膠體銀納米顆?？梢宰鳛槌珊宋稽c(diǎn)誘導(dǎo)玻璃的析晶。由于貴金屬成核劑成本較高，因此主要在一些特種微晶玻璃的制造過(guò)程中使用，如光敏微晶玻璃。

1.2 氧化物類

玻璃中的氧化物成核劑主要有：TiO2、ZrO2、P2O5等。這些氧化物成核劑通常由于較高的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)，較低的離子半徑，使其具有較大的陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)，在玻璃中起到積聚作用的特征。

1.2.1 二氧化鈦（TiO2）

在無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)中，Ti4+在玻璃結(jié)構(gòu)中屬于中間體陽(yáng)離子，在不同的條件下主要以六配位八面體的［TiO6］或四配位四面體的［TiO4］狀態(tài)存在（圖2）。

圖2 ［TiO4］與［TiO6］結(jié)構(gòu)示意圖

在高溫下Ti4+主要以四配位參與硅氧網(wǎng)絡(luò)中，與熔體產(chǎn)生良好的混熔效果。當(dāng)溫度降低，鈦將由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏氐姆€(wěn)定狀態(tài)［TiO6］，這時(shí)，由于［TiO6］與［TiO4］結(jié)構(gòu)上的差別，TiO2就會(huì)與其它堿金屬或/和堿土金屬氧化物一起從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離（液-液分相）出來(lái)，形成一種微?。s5 nm）的富含鈦氧的懸浮體，并且在進(jìn)一步的熱處理過(guò)程中析出富含鈦氧晶體，進(jìn)而促進(jìn)玻璃中晶體的非均勻成核與生長(zhǎng)。Kleebusch等［5］通過(guò)XRD、TEM和STEM-EDX對(duì)Li2O -Al2O3-SiO2玻璃所形成的相進(jìn)行了詳細(xì)研究，闡述了相的發(fā)展以及所產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)和各自組分的局部富集程度隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖3為L(zhǎng)i2O -Al2O3-SiO2微晶玻璃在740 ℃熱處理0.25 h后的STEM，圖4為圖3（d）中基體和相分離液滴標(biāo)記點(diǎn)的EDS光譜。

圖3 740 ℃下熱處理0.25 h后的Li 2O-Al 2O 3- SiO 2玻璃STEM顯微照片

圖4 圖3（d）中基體和相分離液滴標(biāo)記點(diǎn)的EDS光譜

從圖3中可以明顯看出，熱處理后產(chǎn)生明顯的相分離現(xiàn)象：球狀液滴均勻分布在基質(zhì)中。

圖4中，通過(guò)對(duì)比兩相元素組成發(fā)現(xiàn)，懸浮液滴相中富集鈦元素，充分證明了液-液分相是含TiO2的硅酸鋰鋁玻璃成核的第一步。

1.2.2 二氧化鋯（ZrO2）

ZrO2通常認(rèn)為是從母相中析出富含鋯氧的晶核（或生成富含Zr的微不均勻區(qū)），進(jìn)而誘導(dǎo)母體玻璃成核。研究表明［6］在含鋯的鋁硅酸鹽中存在Zr-Zr鍵（團(tuán)簇），這些團(tuán)簇有利于ZrO2納米晶體在熱處理過(guò)程中的初始析出，因?yàn)閳F(tuán)簇形成晶體過(guò)程中所需要的重排和原子位移較少。ZrO2納米晶體周圍存在一個(gè)富Al區(qū)域，形成核殼結(jié)構(gòu)。這層富Al層阻礙了離子擴(kuò)散過(guò)程，抑制了ZrO2粒子的生長(zhǎng)，所以ZrO2納米粒子尺寸保持在5～15 nm范圍，為其他晶體的成核提供位點(diǎn)。試驗(yàn)證 明：在Li2O -Al2O3- SiO2、MgO-Al2O3- SiO2等 系統(tǒng)的微晶玻璃中，ZrO2主要誘導(dǎo)形成主晶相為b-石英固溶體，次晶相位細(xì)顆粒的立方ZrO2固溶體。ZrO2在硅酸鹽熔體中溶解度小，這是ZrO2作為成核劑的不利一面。Kleebusch等［7］在LAS玻璃（其玻璃組成類似于商用玻璃RobaxTM）中添加了摩爾分?jǐn)?shù)為3%的ZrO2作為成核劑。在750 ℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理后發(fā)現(xiàn)形成了富含Zr的液滴，并且進(jìn)一步沉淀為立方相或四方相的納米ZrO2，b-石英固溶體、b-鋰輝石固溶體開(kāi)始在ZrO2納米晶體表面生長(zhǎng)。ZrO2的初始沉淀有效地解釋了這種氧化物在LAS玻璃中改善結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的作用。

1.2.3 五氧化二磷（P2O5）

P2O5是一種典型的玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物，在硅酸鹽體系中常常作為成核劑使用，這是因?yàn)镻5+具有較大的場(chǎng)強(qiáng)，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)發(fā)生分相，玻璃磷硅分相的SEM圖如圖5所示。

圖5 玻璃磷硅分相的SEM圖像

P2O5作 為 成 核 劑 廣 泛 應(yīng) 用 于Li2O -SiO2、Li2OMgO-SiO2、MgO-Al2O3- SiO2和磷灰石玻璃陶瓷中。P2O5在 Li2O -Al2O3- SiO2玻璃體系中通常認(rèn)為在界面發(fā)生殘余玻璃相、非晶/無(wú)序納米Li3P O4相分離促進(jìn)玻璃的結(jié)晶。然而，近期研究人員發(fā)現(xiàn)P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中表現(xiàn)出異常行為，P2O5在高鋁的鋁硅酸鋰玻璃中起到穩(wěn)定玻璃的作用。Pauline等［8］采用31P -NMR和27A l（31P）偶極異核多量子相干（DHMQC）核磁共振相關(guān)技術(shù)等先進(jìn)表征手段研究了不同Al2O3/ Li2O比例的鋰鋁硅玻璃中磷元素的局部環(huán)境以及其在退火過(guò)程中的演變過(guò)程。該工作揭示了P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中作用的異常行為的起源：P-O-Al配合物的形成。當(dāng)Al2O3/ Li2O＜0.7時(shí)，P2O5起到成核劑的作用，使得玻璃更容易形成體積結(jié)晶；當(dāng)Al2O3/ Li2O＞0.7時(shí)，P與Al形成了P-OAl配合物抑制了成核過(guò)程，起到穩(wěn)定玻璃的作用。強(qiáng)調(diào)了P-O-Al配合物在鋁硅酸鹽玻璃結(jié)晶中的重要性。所以，P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中的作用與玻璃組成密切相關(guān)。當(dāng)鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中Al2O3的 含量較低時(shí)，P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中主要起到成核劑作用，促進(jìn)玻璃的液-液分相，使得玻璃得以結(jié)晶；當(dāng)鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中Al2O3的含量較高時(shí)，P2O5表現(xiàn)出玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體作用，抑制了玻璃的成核，阻礙了玻璃的結(jié)晶過(guò)程。

1.2.4 羥基（OH-）

與之前的一些成核劑相比，OH-在玻璃中很少作為成核劑使用。但是羥基仍然是一種非常重要的成核劑。與其他成核劑不同，羥基對(duì)結(jié)晶過(guò)程主要貢獻(xiàn)在于其有效降低了動(dòng)力學(xué)屏障。少量的羥基在硅酸鋰中摩爾分?jǐn)?shù)為0.053%～0.377%，明顯降低成核動(dòng)力學(xué)阻礙。Gonzalez-Oliver等［9］通過(guò)分析Li2O·2SiO2和Na2O·2CaO·3SiO2中水含量與晶體成核速率與生長(zhǎng)速率的關(guān)系，指出水在Li2O·2SiO2中表現(xiàn)為降低動(dòng)力學(xué)屏障而不是熱力學(xué)勢(shì)壘。Davis等［10］系統(tǒng)性分析了二硅酸鋰玻璃的成核動(dòng)力學(xué)與水含量的關(guān)系。從130×10-6的 水到975×10-6的水評(píng)估了玻璃中的晶體成核。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，成核速率（I）和成核誘導(dǎo)時(shí)間（tind）與水的含量呈指數(shù)依賴關(guān)系，而且水對(duì)加速晶體成核動(dòng)力學(xué)的影響不僅僅是由于高水含量促進(jìn)了玻璃黏度的降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)與黏度無(wú)關(guān)的參數(shù)log（I·tind）與水含量呈正相關(guān)，這表明水的加入也會(huì)影響一些與成核動(dòng)力學(xué)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)。由此認(rèn)為，當(dāng)水含量從130×10-6增 加到975×10-6時(shí)，其成核的熱力學(xué)勢(shì)壘降低了約8%。

1.3 氟化物

氟化物成核劑主要有螢石（CaF2），冰晶石（Na3A lF6） ，氟硅酸鈉（Na2S iF6）等。由于F-（r＝0.136 nm）有著與O2-（r＝0.140 nm）相接近的離子半徑，這意味著F-能夠取代玻璃網(wǎng)絡(luò)中O2-的位置而不改變玻璃結(jié)構(gòu)中其他原子排布方式。同時(shí)，又由于F-僅有一個(gè)價(jià)鍵，當(dāng)其與Si4+、B3+等玻璃生成體相連接時(shí)破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)的連通性，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)松散，如圖6所示。

圖6 F -與硅氧網(wǎng)絡(luò)作用示意圖

F-離子作為成核劑的作用是顯著的，一方面，它可以降低鋁硅酸鹽玻璃的高溫黏度和熔融溫度。另一方面，F(xiàn)-離子在退火過(guò)程中能夠在熔體中通過(guò)分相的方式分離富集，起到成核劑的作用。又因?yàn)橐话愫w的成核溫度較低，所以氟化物為晶核劑的微晶玻璃在熱處理過(guò)程中甚至可以不需要核化保溫過(guò)程直接進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段。

2 復(fù)核成核劑

理論上，這些成核劑由于作用機(jī)制不同，可以相互補(bǔ)充，有效促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程，進(jìn)而產(chǎn)生更好的結(jié)晶效果，所以復(fù)核成核劑成為實(shí)用微晶玻璃的優(yōu)選方案。LAS微晶玻璃中常見(jiàn)的復(fù)核成核劑有TiO2+ ZrO2、ZrO2＋ P2O5、TiO2＋ ZrO2＋ P2O5等。

2.1 TiO 2＋ZrO2

TiO2＋ZrO2復(fù)合成核劑可以有效降低Li2OAl2O3- SiO2體系結(jié)晶活化能，提高有效頻率因子。這是因?yàn)門iO2＋ZrO2復(fù)合成核劑會(huì)在熱處理過(guò)程的分相中形成Zr1-xT i1＋xO4晶體。研究人員［2,11］發(fā)現(xiàn)Zr1-xT i1＋xO4晶 體 具有 較 高 的 密 度 和 穩(wěn) 定性，促進(jìn)晶體的非均勻成核過(guò)程，獲得晶粒尺寸細(xì)小、分布均勻、抗彎折強(qiáng)度更大的微晶玻璃。

2.2 ZrO 2＋ P 2O 5

在ZrO2＋ P2O5復(fù) 合 成 核 劑 中，P2O5提 高 了ZrO2在玻璃體系中的溶解度，有助于在熱處理過(guò)程中形成更多的成核位點(diǎn)，促進(jìn)玻璃的結(jié)晶進(jìn)程。

2.3 TiO 2＋ZrO 2＋ P 2 O 5

TiO2＋ZrO2＋ P2O5復(fù) 合 成 核 劑 的 作 用 較 為 復(fù)雜。首先，P2O5的存在促進(jìn)液-液分相過(guò)程，使得在低黏度相中更易形成Zr1-xT i1＋xO4相 和AlPO4相，從而促進(jìn)異相形核，獲得更小的晶粒尺寸。其次，P2O5的存在對(duì)通過(guò)增強(qiáng)玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)細(xì)化晶粒也有負(fù)面影響。當(dāng)P2O5含量大于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，主要表現(xiàn)為對(duì)玻璃網(wǎng)狀強(qiáng)化的作用。當(dāng)P2O5含 量小于5%時(shí)，隨著P2O5含量的不斷增加，晶粒生長(zhǎng)對(duì)結(jié)晶溫度的敏感性逐漸增加，即P2O5含量越多，對(duì)成核過(guò)程的促進(jìn)作用越強(qiáng)，晶體隨著結(jié)晶溫度的升高而生長(zhǎng)得越快。但當(dāng)P2O5含 量大于5%時(shí)，由于P2O5的網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)作用占據(jù)主導(dǎo)地位，會(huì)阻礙結(jié)晶過(guò)程，同時(shí)由于磷硅分相作用過(guò)大，會(huì)使整體結(jié)晶性能變差。

3 常見(jiàn)的成核劑及其在LAS玻璃陶瓷體系中的作用

常見(jiàn)的成核劑及其在LAS玻璃陶瓷體系中的作用見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)的成核劑及其在LAS玻璃陶瓷體系中的作用

4 結(jié)語(yǔ)

目前，關(guān)于Li2O -Al2O3- SiO2微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)相對(duì)成熟，諸多產(chǎn)品已經(jīng)投入生產(chǎn)使用，該領(lǐng)域研究已經(jīng)開(kāi)始由基本的組成研究逐步向低耗能、高性能方向轉(zhuǎn)變。對(duì)于不同組分的鋰鋁硅微晶玻璃，其結(jié)晶機(jī)理是不盡相同的，全面探索分析成核劑的作用機(jī)理是制備生產(chǎn)能耗低、性能優(yōu)良的鋰鋁硅微晶玻璃的重要途徑。